一种荷电镶嵌膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种荷电镶嵌膜的制备方法，所述方法将质量浓度15‑30％的溴化聚苯醚溶液，室温静置24h后于玻璃板上刮膜，然后迅速将膜连同玻璃板一起放入去离子水中静置成膜，取出膜烘干，获得溴化聚苯醚多孔膜；将溴化聚苯醚多孔膜浸泡在二胺类化合物水溶液中，室温浸泡进行交联，取出，烘干，获得交联后的多孔膜；将交联后的多孔膜置于阴离子荷电聚合物溶液中，超声脱泡后，取出多孔膜，干燥，获得荷电镶嵌膜；本发明专利技术镶嵌膜具有盐的渗透通量大、对蔗糖等非离子类物质截留率高，可以有效地分离电解质和非电解质、或进行电解质的稀释及脱盐等，还可以用于加压透析和扩散渗析等，较BPPO多孔膜机械性能都得到显著提高。

Method for preparing charged mosaic membrane

The invention discloses a method for preparing a charged mosaic membrane, the method of brominated polyphenylene ether solution concentration of 15 30%, room temperature for 24h after scraping film on the glass plate, and then quickly along with the glass plate together with the membrane in deionized water static film, film drying out, get brominated polyphenylene oxide porous film; brominated polyphenylene oxide porous membrane immersed in two amine compounds in aqueous solution at room temperature, soaking out, crosslinking, drying, porous film obtained after crosslinking; the porous membrane is arranged after crosslinking anionic charged polymer solution, ultrasonic degassing, remove the porous film, drying, obtaining a charged mosaic membrane permeation flux; the invention has large mosaic membrane salt, sucrose and other non ionic substances interception rate is high, can effectively separate electrolyte and non electrolyte and electrolyte or dilution and desalination It can also be used for pressure dialysis and diffusion dialysis, and the mechanical properties of BPPO porous membrane are improved significantly.

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及一种荷电镶嵌膜的制备，该材料同时含有相互独立的阴离子聚合物组分和阳离子聚合物组分，实现了真正意义上的荷电镶嵌膜的制备。(二)
技术介绍
广义上讲，同时含有阴、阳离子交换基团(无序)的双性离子聚合物膜都可以称作为镶嵌膜。而真正意义上的镶嵌膜是指由无数的纵向交错并行的阴、阳离子聚合物组成的离子交换膜。由于其同时含有两种荷电基团，因此可以选择性的让电解质通过膜，而阻止非电解质的传输。鉴于其仅仅阻止非电解质的性质，一般可以应用于水的脱盐，生化材料和食物添加剂等的纯化。镶嵌膜的制备方法众多，如阴阳离子树脂填充法、聚合物共混法、层层堆积法、嵌段聚合物自组装法等。日本专利(JP昭59-203613)报道了利用分别含有阴离子和阳离子聚合物的嵌段聚合物自组装法制备镶嵌膜，虽然可以制备出镶嵌膜，但对于镶嵌聚合物本身合成过程过于繁琐，设计和制备成本较为高昂，所以该策略并不适合商业化应用。中国专利(CN102548646A)提出利用两种嵌段聚合物共混的方法，为了实现两种物质的有效结合同时实现相分离，所制备的两种聚合物都含有相同的乙烯醇系聚合物嵌段，而另一嵌段则分别为阴离子聚合物嵌段和阳离子聚合物嵌段。然后通过共混自组装实现镶嵌膜的有效制备。然而嵌段聚合物成本高昂问题仍然得不到解决，同时，两种荷电基团共混时相反电荷间的氢键相互作用必然会消耗大量的离子传输位点，不利于离子的高效传输。中国专利(CN102770197A)提出利用离子聚合物溶液层层涂覆的方法制备荷电镶嵌膜，虽然制备出接近于理想状态的荷电镶嵌膜，但制备过程过于繁琐，宽度仅为几厘米的膜需要进行几倍甚至上千层的膜液的涂覆，该过程大大降低了生产效率，随着涂覆层数的增加其缺陷也必然会随之增加，同时为获得镶嵌膜需要对原膜进行纵向超薄切割，该工艺的实现也必然存在众多难题。中国专利(CN101530748A)基于复合型纳滤膜的制备工艺，以超滤膜为支撑体，在界面聚合物的分别阳离子交换基团和阴离子交换基团，制备出一层超薄双性离子聚合物膜层(几十至几百纳米)。支撑体提供机械强度，双亲性超薄层提供选择性分离性能，进而实现镶嵌膜的性能。但该技术所制备出的镶嵌膜由于界面层过薄等问题使得其对单价态离子的截留效能不理想。同时，该界面层的化学稳定性尚待考究。(三)
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种新型荷电镶嵌膜的制备方法，其目的是制备出选择性能优异、盐通量大、同时膜强度高的荷电镶嵌膜。上述技术问题通过在具有指状孔结构的BPPO基材的孔隙中填充SPPO来实现荷电镶嵌膜中阴离子荷电聚合物的相对独立的存在，同时通过后续对BPPO基体的季氨化处理实现阳离子荷电聚合物的独立存在。本专利技术采用的技术方案是：本专利技术提供一种荷电镶嵌膜的制备方法，所述方法为：多孔支撑的制备：通过普通异相成膜法，将BPPO配置成相应的聚合物溶液刮膜，然后在凝胶浴中成膜，制备BPPO超滤膜；支撑层的交联处理：将BPPO浸泡在二胺类(NH2-(CH2)n-NH2)水溶液中，进行交联处理；阴离子荷电聚合物溶液的灌输：将所制备的膜浸入阴离子荷电聚合物溶液，然后真空脱气处理一段时间，将膜内部的气体排出，从而使得聚合物溶液进入膜的内部；膜的烘干处理：倒掉溶液，用刮刀刮去膜表面的溶液，然后将膜放入真空烘箱烘干成膜或者放入热板上烘干，最后根据阴离子荷电膜的种类的不同选择是否将膜放入热压机中一定温度下进一步的热压处理。具体，本专利技术荷电镶嵌膜的制备方法按如下步骤进行：(1)将溴化聚苯醚(BPPO)用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)配成质量浓度15-30％(优选15％)的溴化聚苯醚溶液，室温静置24h后于玻璃板上刮膜，然后迅速将膜连同玻璃板一起放入去离子水中浸泡成膜，取出膜(脱去玻璃板)烘干，获得溴化聚苯醚多孔膜；(2)将步骤(1)溴化聚苯醚多孔膜浸泡在二胺类化合物水溶液中，室温(优选25℃)浸泡(优选5-10h)进行交联，取出，烘干(优选60℃)，获得交联后的多孔膜；(3)将步骤(2)交联后的多孔膜置于阴离子荷电聚合物溶液中，超声脱泡后(优选300W超声2h)，取出多孔膜，干燥(优选60℃)，获得荷电镶嵌膜；所述阴离子荷电聚合物溶液是将阴离子荷电聚合物用二甲基甲酰胺溶解配制成质量浓度5-30％的溶液，所述阴离子荷电聚合物为磺化聚苯醚、磺化聚苯乙烯或磺化聚醚砜中的一种，更优选15％磺化聚苯乙烯溶液。进一步，步骤(1)所述溴化聚苯醚溴化度在25％和70％之间。进一步，步骤(1)所述刮膜厚度为200-600μm。进一步，步骤(1)所述成膜条件为：每隔2小时换水一次，12小时后取出膜，60℃烘干。进一步，步骤(2)所述二胺类化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺，优选乙二胺。进一步，步骤(2)所述二胺类化合物水溶液浓度为1-3mol/L，优选1mol/L，更优选1mol/L乙二胺水溶液。进一步，步骤(2)所述交联是在室温浸泡6h进行交联。进一步，步骤(3)所述阴离子荷电聚合物溶液质量浓度15％。进一步，步骤(3)所述干燥方法为取出多孔膜，将多孔膜夹于2块玻璃中间，且玻璃和膜之间放置无纺布，60℃真空烘干，取下膜，获得荷电镶嵌膜。进一步，步骤(3)按如下方法进行：以交联后的多孔膜为滤膜放入布氏漏斗中，底部垫一层滤纸，倒入阴离子荷电聚合物溶液，水泵减压抽滤，将膜表面多余的溶液刮去，然后真空烘箱60℃烘干，获得荷电镶嵌膜。本专利技术所述溴化聚苯醚(BPPO)结构式如下，其中溴化度a的范围为：70％≧a≧25％；本专利技术所述磺化聚苯醚(SPPO，n为500-5000)，磺化聚苯乙烯(SPS，n为300～600)，磺化聚醚砜(SPES，n为5000-6000)结构式如下：与现有技术相比，本专利技术有益效果主要体现在：本专利技术的荷电镶嵌膜从结构上接近于理想的镶嵌膜，实现了阴离子结构域和阳离子结构域的交替穿插互补干扰，以及从膜的一面至另一面连续的荷电结构。所制备出的镶嵌膜具有盐的渗透通量大、对蔗糖等非离子类物质截留率高的特点。因此，可以有效地分离电解质和非电解质、或进行电解质的稀释及脱盐等，还可以用于加压透析和扩散渗析等，其中对氯化钠硫酸钠混合溶液进行分离的效果明显，荷电镶嵌膜较BPPO多孔膜机械性能都得到显著提高，通过拉伸强度试验机测量拉伸强度和断裂时伸长率，其中拉伸强度(Ts)分别提高193％、126.7％、137.3％，断裂伸长率(Eb)分别提高64.3％、125.7％、185.7％。(四)附图说明图1本专利技术荷电镶嵌膜的平面和切面效果图。图2电渗析透析装置示意图。图3本专利技术实施例2制备的荷电镶嵌膜对一价(Cl-)和二价(SO42-)阴离子选择性分离效果图。图4实施例2荷电镶嵌膜电镜表征图，A为剖面图，B为上表面图。图5实施例3荷电镶嵌膜浸泡不同种类胺测试阴离子分离效率图。图6为拉伸强度(Ts)和断裂伸长率(Eb)测试图。(五)具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：本专利技术实施例所用磺化聚苯乙烯(SPS)n为500，磺化聚苯醚(SPPO)n为450，磺化聚醚砜(SPES)，n为5400。本专利技术实施例所述室温为25℃。实施例1取溴化度为57.2％的BPPO2g，以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种荷电镶嵌膜的制备方法，其特征在于所述方法为：(1)将溴化聚苯醚用1‑甲基‑2‑吡咯烷酮配成质量浓度15‑30％的溴化聚苯醚溶液，室温静置24h后于玻璃板上刮膜，然后迅速将膜连同玻璃板一起放入去离子水中静置成膜，取出膜烘干，获得溴化聚苯醚多孔膜；(2)将步骤(1)溴化聚苯醚多孔膜浸泡在二胺类化合物水溶液中，室温浸泡进行交联，取出，烘干，获得交联后的多孔膜；(3)将步骤(2)交联后的多孔膜置于阴离子荷电聚合物溶液中，超声脱泡后，取出多孔膜，干燥，获得荷电镶嵌膜；所述阴离子荷电聚合物溶液是将阴离子荷电聚合物用二甲基甲酰胺溶解配制成质量浓度5‑30％的溶液，所述阴离子荷电聚合物为磺化聚苯醚、磺化聚苯乙烯或磺化聚醚砜中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种荷电镶嵌膜的制备方法，其特征在于所述方法为：(1)将溴化聚苯醚用1-甲基-2-吡咯烷酮配成质量浓度15-30％的溴化聚苯醚溶液，室温静置24h后于玻璃板上刮膜，然后迅速将膜连同玻璃板一起放入去离子水中静置成膜，取出膜烘干，获得溴化聚苯醚多孔膜；(2)将步骤(1)溴化聚苯醚多孔膜浸泡在二胺类化合物水溶液中，室温浸泡进行交联，取出，烘干，获得交联后的多孔膜；(3)将步骤(2)交联后的多孔膜置于阴离子荷电聚合物溶液中，超声脱泡后，取出多孔膜，干燥，获得荷电镶嵌膜；所述阴离子荷电聚合物溶液是将阴离子荷电聚合物用二甲基甲酰胺溶解配制成质量浓度5-30％的溶液，所述阴离子荷电聚合物为磺化聚苯醚、磺化聚苯乙烯或磺化聚醚砜中的一种。2.如权利要求1所述荷电镶嵌膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述溴化聚苯醚溴化度在25％和70％之间。3.如权利要求1所述荷电镶嵌膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述刮膜厚度为200-600μm。4.如权利要求1所述荷电镶嵌膜的制备方法，其特征在于步骤(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘杰峰，谭瑞卿，丁金成，沈江南，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33