聚酰亚胺纤维制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚酰亚胺纤维的制备方法，主要解决现有技术中存在采用两步法制备聚酰亚胺纤维时，聚酰胺酸溶液粘度不稳定以及分子量过高、粘度过大而造成过滤困难纺丝不稳定的问题。本发明专利技术通过一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括如下几个步骤：将聚合原料二胺、溶剂和调节剂加入反应器，在氮气保护下溶解，在-10～40℃下加入四羧酸二酐反应2～10小时得到聚酰胺酸原液，原液经减压脱除气泡后，经过过滤得到聚酰胺酸纺丝原液，原液采用湿法纺丝工艺进行纺丝，经凝固、水洗、上油、干燥致密化后收得原丝，将原丝经过亚胺化、热牵伸后可以得到高致密性、高强度的聚酰亚胺纤维的技术方案较好的解决了该问题，可用于聚酰亚胺纤维的工业生产中。

Preparation method of polyimide fiber

The invention relates to a preparation method of polyimide fiber, mainly solves the problem of preparing polyimide fibers by two - step method in the prior art, solution viscosity of the polyamic acid is not stable and high molecular weight, viscosity is too large due to the difficulty of filtering spinning instability problems. The invention relates to a method for preparing the polyimide fibers, includes the following steps: raw material two amine, solvent and polymerization regulator into the reactor, dissolved under the protection of nitrogen in -10 to 40 DEG C with four carboxylic acid anhydride two 2 ~ 10 hours to get the polyamic acid solution, solution by vacuum removing air bubbles. After filtering the polyamic acid dope, dope by wet spinning process for spinning, freezing, washing, oiling, drying densification after receiving raw silk, raw silk by technical solution imidization, thermal drawing can be obtained after polyimide fibers with high compactness, high strength and the better solution to the problem, can for the industrial production of polyimide fiber.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚酰亚胺纤维的制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺纤维作为高性能纤维的一个品种，因其大分子主链中有大量含氮五元杂环、苯环等，而且芳环中的碳和氧以双键相连，再加上芳杂环产生共轭效应，使主链键能大，分子间作用力也大。这样，当聚酰亚胺纤维受到高能辐射时，纤维大分子吸收的能量很难大于使分子链断裂所需的能量，而使纤维表现出许多优良的性能，除具有高强高模的特点外，还具有优良的耐热性能、介电性能、耐低温性能、耐辐射性能等特点，使得它可在航空航天、电气绝缘、原子能工业、国防建设、环境产业、防护产业、医疗卫生等条件非常严酷的领域中得到广泛的应用，尤其是在一些高尖端领域。聚酰亚胺纤维可以通过聚酰胺酸由两步法制得或通过聚酰亚胺由一步法制得，所以其聚合工艺包括聚酰胺酸的聚合和聚酰亚胺的聚合。一步法是单体不经由聚酰胺酸而直接聚合成PI。主要缺点是采用酚类溶剂，毒性大，要得到较高力学性能的聚酰亚胺纤维比较困难。因此，二步法纺制聚酰亚胺纤维是研制聚酰亚胺纤维以来一直普遍使用的方法。其合成方法是二酐和二胺在相对较低的温度下逐步聚合形成可溶性的聚酰胺酸溶液，第一步是将聚酰胺酸的浓溶液经湿法或干湿法喷丝得到聚酰胺酸纤维,第二步是将第一步纺制的聚酰胺酸纤维再通过加热脱水环化(亚胺化反应)形成聚酰亚胺纤维，或加入催化剂脱水环化得到聚酰亚胺纤维。为了得到性能优异的聚酰亚胺纤维，就要选择性能优异的纺丝原液体系。而性能优良的聚酰胺酸原液应当具备以下性能：适中的分子量、适当的粘度、良好的可纺性等。聚酰胺酸溶液在聚合过程中往往将二胺与四酸二酐进行等当量配比，采用传统的一次性投料的方法，由于聚合速度过快，聚合产生的热量在短时间内不易扩散，容易引起局部凝胶，从而造成最终聚合物溶液粘度控制不稳定，粘度过大等问题。这种高粘度溶液一方面会使聚合所需搅拌功率增大，增加设备能耗，另一方面不利于纺丝成型，因此，大多数人都采用高温静置的方法使溶液部分降解来达到可纺粘度范围。此外，如日本公开专利号：1982-131248中所述，也可以通过在聚合物溶剂中添加水，通过水解二酐单体而形成羧酸基来对聚合物分子链进行封端，从而达到控制聚合物溶液粘度的目的。虽然，在这种聚合方式中二胺类和四羧酸二酐类单体总的摩尔量相等，但在这种方法中由于二胺类单体和四羧酸二酐类单体之间的反应与水和四羧酸二酐类单体之间的反应属于竞争性反应，二酐单体的水解程度无法控制，从而导致在聚合过程中聚合物溶液的粘度很难控制稳定。
技术实现思路
本专利技术涉及一种聚酰亚胺纤维的制备方法，主要解决现有技术中存在采用两步法制备聚酰亚胺纤维时，聚酰胺酸溶液粘度不稳定以及分子量过高、粘度过大而造成过滤困难纺丝不稳定的问题。该方法所制备的聚酰胺酸溶液具有合适的纺丝粘度，溶液中凝胶较少以及粘度稳定,能更好的适用于聚酰亚胺纤维纺丝工艺的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)原液制备：将聚合原料二胺、溶剂和加入反应器，在惰性气体保护下溶解，在-10～40℃温度下加入四羧酸二酐反应2～10小时得到聚酰胺酸原液，原液经减压脱除气泡后，经过滤得到聚酰胺酸纺丝原液，纺丝原液固含量为5％～30％，特性粘度为1.3～2.5dL/g，25℃时的表观粘度为50～250Pa·S，纺丝原液温度为0～40℃；(2)凝固成型：采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量、再次过滤后，通过喷丝头挤出后经过多道凝固浴，得到初生纤维；(3)水洗：将步骤(2)得到的初生纤维经过多道水洗；(4)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行上油及干燥致密化后收丝，得到聚酰胺酸原丝，干燥致密化的温度为50～130℃；(5)亚胺化：将步骤(4)得到的原丝经过亚胺化处理得到聚酰亚胺初生纤维；(6)热牵伸及收丝：将步骤(5)得到的聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸后收丝，得到聚酰亚胺纤维。上述技术方案中，聚合原料配比按重量份数计，二胺与四羧酸二酐共计优选为5～30份，溶剂为70～95份，按摩尔数计，二胺与四羧酸二酐总摩尔比优选为1：(0.98～1.02)；所述四羧酸二酐优选自通式(1)所示中的至少一种：其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。所述二胺优选自通式(2)所示中的至少一种：H2N-Arx-NH2通式(2)，其中，Ar2为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。上述技术方案中，所述溶剂优选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种；进一步优选溶剂选自二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种；更优选为1-甲基-2-吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种的混合物，1-甲基-2-吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种的混合物重量比为(0.010～0.30)：1；最优选为1-甲基-2-吡咯烷酮与二甲基乙酰胺的混合物，1-甲基-2-吡咯烷酮与二甲基乙酰胺的重量比为(0.010～0.30)：1。上述技术方案中，作为优选方案：所述脱泡采用真空静置的方式；过滤方式为多道过滤精度分别为2-8μm，所述多道为至少两道。上述技术方案中，作为优选方案：所述凝固采用多级凝固方式，所述多级指至少两级，凝固浴介质为二甲乙酰胺/水溶液，凝固浴的浓度采用阶梯浓度逐级降低凝固，浓度在3％-50％之间，凝固浴的温度均控制在-10～40℃，首道凝固浴为负牵伸，牵伸比为-5％～-50％，后几道凝固的牵伸比为1～3；进一步优选：凝固浴浓度优选5％～30％之间，凝固浴的温度优选0～30℃，首道凝固浴为负牵伸，牵伸比优选为-20％～-40％。上述技术方案中，作为优选方案：所述水洗采用多道水洗，所述多道指至少两道，水洗温度采用40～80℃，水洗阶段不进行牵伸。上述技术方案中，作为优选方案：所述上油采用的油剂为氨改性硅油，油剂的浓度为0.1wt％～1wt％；干燥致密化的温度优选为50～120℃；原丝亚胺化处理采用多温区逐步升温的方式，亚胺化温度为50-500℃，优选80-450℃；亚胺化过程采用氮气保护，氧含量为小于100ppm；热牵伸温度为350-550℃，牵伸比为1.5-5。上述技术方案中，所述步骤(1)中的惰性气体优选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。本专利技术中采用混合溶剂，使所得聚酰胺酸的特性黏度较小，所以可以使纺丝原液分子量适当下降、粘度下降，有效的控制体系分子量及粘度，改善可纺性。采用本专利技术的方案，得到的聚酰亚胺纤维，其纤度为0.6～2.5dtex，单丝强度为3.5～8cN/dtex，断裂伸长率为5％～30％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术做进一步的阐述：具体实施方式【实施例1】1、原液制备：将对苯二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:0.99进行配比，将10.0807g(0.1mol)的对苯二胺和203.3gN,N-二甲基乙酰胺以及22.3g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量410ppm)，室温搅拌并在氮气保护下，完全溶解后，在20℃搅拌速度为250转/分钟下加入29.1080g(0.099mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌0.5小本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)原液制备：将聚合原料二胺、溶剂加入反应器，在惰性气体保护下溶解，在‑10～40℃温度下加入四羧酸二酐反应2～10小时得到聚酰胺酸原液，原液经减压脱除气泡后，经过滤得到聚酰胺酸纺丝原液，纺丝原液固含量为5％～30％，特性粘度为1.3～2.5dL/g，25℃时的表观粘度为50～250Pa·s，纺丝原液温度为0～40℃；(2)凝固成型：采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量、再次过滤后，通过喷丝头挤出后经过多道凝固浴，得到初生纤维；(3)水洗：将步骤(2)得到的初生纤维经过多道水洗；(4)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行上油及干燥致密化后收丝，得到聚酰胺酸原丝，干燥致密化的温度为50～130℃；(5)亚胺化：将步骤(4)得到的原丝经过亚胺化处理得到聚酰亚胺初生纤维；(6)热牵伸及收丝：将步骤(5)得到的聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸后收丝，得到聚酰亚胺纤维。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)原液制备：将聚合原料二胺、溶剂加入反应器，在惰性气体保护下溶解，在-10～40℃温度下加入四羧酸二酐反应2～10小时得到聚酰胺酸原液，原液经减压脱除气泡后，经过滤得到聚酰胺酸纺丝原液，纺丝原液固含量为5％～30％，特性粘度为1.3～2.5dL/g，25℃时的表观粘度为50～250Pa·s，纺丝原液温度为0～40℃；(2)凝固成型：采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量、再次过滤后，通过喷丝头挤出后经过多道凝固浴，得到初生纤维；(3)水洗：将步骤(2)得到的初生纤维经过多道水洗；(4)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行上油及干燥致密化后收丝，得到聚酰胺酸原丝，干燥致密化的温度为50～130℃；(5)亚胺化：将步骤(4)得到的原丝经过亚胺化处理得到聚酰亚胺初生纤维；(6)热牵伸及收丝：将步骤(5)得到的聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸后收丝，得到聚酰亚胺纤维。2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所用聚合原料配比按重量份数计，二胺与四羧酸二酐共计为5～30份，溶剂为70～95份；按摩尔数计，二胺与四羧酸二酐按总摩尔比为1：(0.98～1.02)。3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述四羧酸二酐选自通式(1)所示中的至少一种：其中，Ar...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔晶，刘京妮，孙旭阳，陈雪，周文乐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11