制备4,4’-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法技术

本发明专利技术涉及一种荧光增白剂ＣＢＳ－１２７及ＣＢＳ－Ｘ的合成的中间体的４，４′－双（二乙氧基磷酰甲基）联苯的制备方法。解决了４，４′－双（二乙氧基磷酰甲基）联苯制备过程中主、副产物不易分离的问题。其特征在于：采用配比量一定的联苯、多聚甲醛、氯化氢为主要原料，用一定量的溶剂，无水氯化锌做催化剂，经氯甲基化反应制得４，４′－二氯甲基联苯粗品；再经水洗除去可溶性无机盐；然后用溶剂精制４，４′－二氯甲基联苯粗品，除去副产物，得到４，４′－二氯甲基联苯成品；再与亚磷酸三乙酯进行酯化反应得到４，４′－双（二乙氧基磷酰甲基）联苯粗品，最后用溶剂精制４，４′－双（二乙氧基磷酰甲基）联苯粗品，除去副产物，得到４，４′－双（二乙氧基磷酰甲基）联苯成品。制备的产品纯度高，同时避免了环境污染。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,4'－双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法
本专利技术涉及荧光增白剂CBS-127及CBS-X的合成的中间体，属于4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的制备方法。该4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的制备工艺，原料易得，但，4′-二氯甲基联苯时，同时产生一氯化物、三氯化物及四氯化物等多种副产物，存在精制过程中，4，4′-二氯甲基联苯主产物和副产物不易分离的缺点，并且精制时主产物提纯程度不够，下一步的酯化反应将无法进行。不能在工业生产中得到广泛应用。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是采用配比量一定的联苯、多聚甲醛、氯化氢为主要原料，用一定量的溶剂，无水氯化锌做催化剂，经氯甲基化反应制得4，4′-二氯甲基联苯粗品；在经水洗除去可溶性无机盐；然后用溶剂精制4，4′-二氯甲基联苯粗品，除去副产物，得到4，4′-二氯甲基联苯成品；再与亚磷酸三乙酯进行酯化反应得到4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品，最后用溶剂精制4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品，除去副产物，得到4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品。上述的氯甲基化反应所用的溶剂为石油醚、环己烷、正己烷或四氯化碳，精制4，4′-二氯甲基联苯粗品所用的溶剂为甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺，精制4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品所用的溶剂为甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺，多聚甲醛与联苯的摩尔比是2∶1-2.5∶1，无水氯化锌与联苯的摩尔比是0.48∶1-0.81∶1，氯甲基化反应温度为20℃-50℃，氯甲基化反应时间为20-60小时，溶剂与联苯的摩尔比是2∶1-4∶1，溶剂和4，4′-二氯甲基联苯粗品的重量比是2∶1，亚磷酸三乙酯与4，4′-二氯甲基联苯成品的摩尔比是2∶1-3∶1，酯化反应时间为4-30小时，酯化反应温度为130℃-170℃，溶剂和4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品的重量比是2∶1。本专利技术的有益效果是由于在，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的过程中所用的主要原料是4，4′-二氯甲基联苯，而本制备方法在，4′-二氯甲基联苯的过程中，没有一氯化物、三氯化物及四氯化物等副产品，仅有少量副产品4-氯甲基联苯，该副产品很容易在精制过程中分离出去，所以，得到的产品纯度高，有利于下一步的酯化反应；所用溶剂、催化剂均可以回收再利用，从而降低了生产成本，同时也避免了环境污染；设备简单，操作环境好，容易进行工业化放大生产。4，4′-二氯甲基联苯成品再与亚磷酸三乙酯进行酯化反应，在该酯化反应过程中，亚磷酸三乙酯与4，4′-二氯甲基联苯的摩尔比是2∶1-3∶1；酯化反应时间是4-30小时；酯化反应温度是130℃-170℃；制得4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品，最后用溶剂甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺进行精制，溶剂与4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品的重量比是2∶1，制得4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品。实施例1在500毫升玻璃反应瓶中依次加入联苯0.32摩尔、多聚甲醛0.64摩尔、无水氯化锌0.15摩尔、溶剂0.64摩尔，在温度是20℃下通入HCL干气，反应60小时，抽滤得到4，4′-二氯甲基联苯粗品，水洗除去可溶性无机盐，再抽滤，称重，然后用2倍重量的甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺进行精制，在室温下抽滤烘干得到0.11摩尔4，4′-二氯甲基联苯成品。在将该0.11摩尔4，4′-二氯甲基联苯成品与0.22摩尔亚磷酸三乙酯依次加入到500毫升玻璃反应瓶中进行反应，反应温度为140℃，反应时间为20小时，在室温下结晶抽滤，称重，然后用2倍重量的甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺进行精制，在室温下结晶抽滤，烘干称重，得到0.09摩尔的4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品，4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品对联苯的摩尔收率为28.1％，产品纯度为98％。实施例2在500毫升玻璃反应瓶中依次加入联苯0.39摩尔、多聚甲醛0.86摩尔、无水氯化锌0.23摩尔、溶剂1.17摩尔，在温度是25℃下通入HCL干气，反应25小时，抽滤得到4，4′-二氯甲基联苯粗品，水洗除去可溶性无机盐，再抽滤，称重，然后用2倍重量的甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺进行精制，在室温下抽滤烘干得到0.16摩尔4，4′-二氯甲基联苯成品。在将该0.16摩尔4，4′-二氯甲基联苯成品与0.4摩尔亚磷酸三乙酯依次加入到500毫升玻璃反应瓶中进行反应，反应温度为160℃，反应时间为4小时，在室温下结晶抽滤，称重，然后用2倍重量的甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺进行精制，在室温下结晶抽滤，烘干称重，得到0.13摩尔的4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品对联苯的摩尔收率为33.3％，，产品纯度为98％。实施例3在500毫升玻璃反应瓶中依次加入联苯0.45摩尔、多聚甲醛1.1摩尔、无水氯化锌0.27摩尔、溶剂1.35摩尔，在温度是25℃下通入HCL干气，反应30小时，抽滤得到4，4′-二氯甲基联苯粗品，水洗除去可溶性无机盐，再抽滤，称重，然后用2倍重量的甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺进行精制，在室温下抽滤烘干得到0.18摩尔4，4′-二氯甲基联苯成品。在将该0.18摩尔4，4′-二氯甲基联苯成品与0.5摩尔亚磷酸三乙酯依次加入到500毫升玻璃反应瓶中进行反应，反应温度为135℃，反应时间为30小时，在室温下结晶抽滤，称重，然后用2倍重量的甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺进行精制，在室温下结晶抽滤，烘干称重，得到0.15摩尔的4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品，4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品对联苯的摩尔收率为33.3％，产品纯度为98％。可见，上述实施例在，4′-二氯甲基联苯的过程中，没有一氯化物、三氯化物及四氯化物等副产品产生，仅有少量副产品4—氯甲基联苯，该副产品很容易在精制过程中分离出去，所以，得到的产品纯度高，有利于下一步的酯化反应；所用溶剂、催化剂均可以回收再利用，从而降低了生产成本，同时也避免了环境污染；设备简单，操作环境好，容易进行工业化放大生产。权利要求1.一种，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法，其特征在于采用配比量一定的联苯、多聚甲醛、氯化氢为主要原料，用一定量的溶剂，无水氯化锌做催化剂，在一定的温度和时间下，经氯甲基化反应制得4，4′-二氯甲基联苯粗品；再经水洗除去可溶性无机盐；然后用溶剂精制4，4′-二氯甲基联苯粗品，除去副产物，得到4，4′-二氯甲基联苯成品；再与亚磷酸三乙酯进行酯化反应，得到4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品，最后用溶剂精制4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品，除去副产物，得到4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品。2.根据权利要求1所述的，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法，其特征在于氯甲基化反应所用的溶剂为石油醚、环己烷、正己烷或四氯化碳。3.根据权利要求1所述的，4′-双(二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备４，４′－双（二乙氧基磷酰甲基）联苯的方法，其特征在于：采用配比量一定的联苯、多聚甲醛、氯化氢为主要原料，用一定量的溶剂，无水氯化锌做催化剂，在一定的温度和时间下，经氯甲基化反应制得４，４′－二氯甲基联苯粗品；再经水洗除去可溶性 无机盐；然后用溶剂精制４，４′－二氯甲基联苯粗品，除去副产物，得到４，４′－二氯甲基联苯成品；再与亚磷酸三乙酯进行酯化反应，得到４，４′－双（二乙氧基磷酰甲基）联苯粗品，最后用溶剂精制４，４′－双（二乙氧基磷酰甲基）联苯粗品，除去副产物，得到４，４′－双（二乙氧基磷酰甲基）联苯成品。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：解永成，王锐，杜军，王宁，姜俊，尚丽萍，
申请(专利权)人：大庆开发区新世纪精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：23[中国|黑龙江]