本发明专利技术涉及氯甲磷立体异构体及其外消旋体的化学结构式及其理化性质，氯甲磷立体异构体与氯甲磷外消旋体具有相同的化学结构式和相同的分子量，但理化性质有较大的差异；本发明专利技术还涉及这些氯甲磷立体异构体的制备方法，以这些立体异构体为活性成分的药物组合物，以及这种氯甲磷立体异构体在农药杀虫剂领域和动物药杀虫剂领域的应用。
【技术实现步骤摘要】
,其制备及用途和以该异构体为活性成分的组合物的制作方法，其制备及用途和 以该异构体为活性成分的组合物本专利技术涉及氯甲磷化合物的几个立体异构体，其制备方法，以这 几个立体异构体为活性成分的农药组合物，以及它们在杀虫剂领域的 应用。氯甲磷化合物是本专利技术者于1997年申请的专利技术专利，专利授权号 为ZL97112828.6，此专利是针对氯甲磷的外消旋体。已经取得中国农 业部的登记许可，现在有近十家农药化工企业正在生产和准备生产氯 甲磷化合物或者叫外消旋体和其相关制剂，氯甲磷外消旋体化合物作 为甲胺磷等高毒杀虫剂的替代品，己经得到广泛应用。氯甲磷外消旋 体的化学结构通式如下<formula>formula see original document page 4</formula>(I)式中R表示羟基、甲醇、乙醇、丙醇、聚乙二醇、丙酮、二甲基亚 风、N， N—二甲基甲酰胺，以及(II)结构式的化合物<formula>formula see original document page 4</formula>(II)化学名称(0， S—二甲基——2， 2， 2——^氯一1一R基一乙基)硫 代磷酰胺。氯甲磷具体化学结构式如下化学名称(0， S—二甲基一2， 2， 2—三氯一1一甲氧基一乙基)硫代磷酰胺，相对分子量302。剖析该化合物的化学结构式可知，该化学结构式中有P和c两对 手性中心，至少有5个理化性质有差异的立体异构体，我们用液相色 谱仪对氯甲磷化合物的纯品进行测试，在普通的色谱柱上出现二个峰 (图l)，如果用手性柱对其进行拆分，出现4个峰(图2)。我们对氯 甲磷外消旋体及其四个立体异构体的纯品进行毒性(表1)和活性(表 2)的对比测试，证明四个立体异构体的任何一个立体异构体对大型蚤 的活性比外消旋体都高，其中峰3立体异构体对大型蚤的活性比外消 旋体高出了62倍；峰1立体异构体的毒性比外消旋体低7倍，同时48 小时内的活性比外消旋体高出8倍，然而，目前国内企业生产的氯甲 磷化合物属于外消旋体，效果相对较差，效果和环境相容性更好的是 氯甲磷立体异构体中的任何一个。<formula>formula see original document page 5</formula>第3页附图说明图1和图2属于旋光立体异构体的液相色谱分析图，图1和 图2附后。表l氯甲磷对乙酰胆碱酯酶的半抑制浓度(mg/L)农药牛血清乙酰胆碱酯酶电鳐乙酰胆碱酯酶外消旋体12. 92±0. 649. 18 ±0. 08Peakl94. 82±6.8161.84±6. 20Peak232. 72 ±2. 6334. 93 ±0. 07Peak37.78±0. 654. 83±0. 42Peak45. 23 ±0. 384. 51±0. 15表2氯甲磷各对映体对大型蚤的半致死浓度(mg/L)农药外消旋体PeaklPeak2Peak3Peak448h半致死浓度 96h半致死浓度1.31±0. 12 1.12±0.140.16±0. 05 0. 034 ±0. 020.13±0. 02 0. 05±0.010. 04 ±0. 00 0. 02 ±0. 000. 32 ±0. 00 0. 29±0. 03本专利技术的目的是提供一类具有比外消旋体杀虫作用更强的氯甲磷立体异构体。本专利技术的另一目的是提供一种氯甲磷立体异构体的制备方法，本 专利技术进一步的目的是提供以氯甲磷立体异构体为活性成分的杀虫组合 物。本专利技术的另一目的是提供上述立体异构体及其组合物在杀虫剂领 域的用途。上述立体异构体都具有比氯甲磷外消旋体更高的生物活性，具有 下列与外消旋体基本相同的化学结构式<formula>formula see original document page 7</formula>或:或:<formula>formula see original document page 7</formula>各异构体之间的红外图谱类同，核磁共振图谱也类同，元素分析 值相同，相互之间的理化性质却各有差异。由上述图2可知，峰1和峰3是一个对映体，其基本上不溶于苯、甲苯、乙醇、甲醇、二氯甲烷等有机溶剂，在水中溶解度5%左右；亲 水性强，能够自动分散、悬浮于水中，形成稳定的水乳状液，也能够在混合苯或者苯和乙醇的混合溶剂中形成悬浮液；峰2异构体和峰4 异构体是另一种对映体，不溶于水，溶于甲苯、苯、乙醇、甲醇、二 氯甲烷等有机溶剂中；这二种对映体在上述图1表现为二个峰。氯甲 磷外消旋体基本不溶于水，溶于苯类，醇类、卤代烷烃类有机溶剂中， 经过搅拌，不能自动分散于水中形成较稳定的水乳状液。 本专利技术以精胺和三氯乙醛以及甲醇为原料，用CHJ、 CH3CL作催化剂， 经过仅一步化学反应，可制备出。精胺是生产甲 胺磷、乙酰甲胺磷、氯甲磷等系列杀虫剂的中间体，其化学名称0，0—二甲基硫代磷酰胺，化学结构式三氯乙醛是生产敌敌畏和敌百虫等杀虫剂的中间体，化学反应式如下<formula>formula see original document page 9</formula>峰1立体异构体在没有催化剂存在的情况下，精胺和三氯乙醛以及甲醇反应生成的是氯甲精胺，其化学结构式:<formula>formula see original document page 9</formula>氯甲精胺在水介质中，用光照，可以自动异构转位成为峰1立体 异构体；氯甲磷外消旋体用光照，在3(TC 54"， 7 15天，有40% 60%自动转化成为由峰1立体异构体和峰3立体异构组合的对映体。用上述方法制备的峰1和峰3立体异构体或者它们的对映体，因 为容易自动分散在水中形成稳定的乳状液或者是悬浮液，并且，这种 立体异构体具有优良的乳化性能，可以替代许多优良的乳化剂，所以，其组合物的各种剂型可以按照农药制剂领域的常规生产方法制备，比 如，比较容易制备成微乳剂、水乳剂、悬浮剂、悬浮乳剂、油悬浮剂、 高含量的可溶性粉剂、水分散颗粒剂等；这种立体异构体与其它大多 数杀虫药物混合使用，可以起到增效的作用，所以，按照农药制剂领 域的常规生产方法，可以制备氯甲磷立体异构体及其外消旋体的各种 混合制剂。比如，与菊酯类、烟碱类、氨基甲酸酯类、锐劲特、敌敌 畏、杀虫双、阿维菌素等农药混合使用，具有较高的增效作用。本专利技术氯甲磷立体异构体及其外消旋体药物组合物的优选含有重量比为0. 1% 99. 5%的活性成份，最优选含有重量比为0. 5% 95%的活 性成份。实施例1:重量配比精胺三氯乙醛甲醇=1将100g96W的三氯乙醛和2g CH3I —次性投入500ml反应瓶中，并一次 性投入甲苯100g，启动搅拌，反应瓶用强光照射，拉制温度58 6(TC， 慢慢滴加100892%的精胺，约2小时左右滴完，然后，保持此温度，继 续搅拌反应6 8小时，用气相色谱测试，反应液中精胺含量《0.5%， 即为反应终点，降温至20。C，结晶，沉降2小时，过滤得到100g左右 白色固本文档来自技高网...
【技术保护点】
氯甲磷立体异构体是具有下列化学结构通式的化合物： ＊＊＊－ＮＨ－＊－ＣＣＬ↓［３］ （Ⅰ） 式中Ｒ表示：羟基、甲醇、乙醇、丙醇、聚乙二醇、丙酮、二甲基亚风、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺，以及（Ⅱ）结构式的化合物： ＊＊＊ （Ⅱ） 化学名称：（Ｏ，Ｓ－二甲基－２，２，２－三氯－１－Ｒ基－乙基）硫代磷酰胺。 氯甲磷具体化学结构式如下： ＊＊＊－ＮＨ－＊－ＣＣＬ↓［３］ （Ⅲ） 化学名称：（Ｏ，Ｓ－二甲基－２，２，２－三氯－１－甲氧基－乙基）硫代磷酰胺，相对分子量３０２。 氯甲磷立体异构体与氯甲磷外消旋体具有相同的化学结构式和相同的相对分子量，但理化性质有较大的差异，氯甲磷峰１立体异构体和峰３立体异构体以及它们的对映体与氯甲磷外消旋体比较，它们的化学结构式和相对分子量相同，但理化性质有差异，其特征在于峰１和峰３立体异构体以及它们的对映体基本不溶于甲苯、甲醇等有机溶剂，却能够在搅拌状态下自动分散和悬浮于水介质中，形成稳定的水乳状液，氯甲磷外消旋体不溶于水，溶于甲苯和甲醇等有机溶剂，经过搅拌，不能够在水中自动分散形成水乳状溶液。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李坚，
申请(专利权)人：李坚，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。