制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸化合物的反应系统技术方案

本发明专利技术一般性涉及制备Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸（在农用化学品工业还称之为草甘膦）和相关化合物的液相氧化方法。本发明专利技术例如尤其涉及其中Ｎ－（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸（ＮＰＭＩＤＡ）底物（即，Ｎ－（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸，Ｎ－（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸的盐或Ｎ－（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸的酯）被连续氧化成Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸产物（即，Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸，Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸的盐，或Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸的酯）的方法。本发明专利技术例如还特别涉及其中Ｎ－（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸底物被氧化成Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸产物，该产物进而在绝热结晶器中结晶（至少部分）的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的领域本专利技术一般性涉及制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸(在农用化学品工业还称之为草甘膦)和相关化合物的液相氧化方法。本专利技术例如尤其涉及其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(NPMIDA)底物(即，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的盐或N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的酯)被连续氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物(即，N-(膦酰基甲基)甘氨酸，N-(膦酰基甲基)甘氨酸的盐，或N-(膦酰基甲基)甘氨酸的酯)地方法。本专利技术例如还特别涉及其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，该产物进而在绝热结晶器中结晶(至少部分)的方法。本专利技术的背景Franz在U.S.专利号3,799,758中描述了N-(膦酰基甲基)甘氨酸。N-(膦酰基甲基)甘氨酸和它的盐适宜在水剂中作为发芽后除草剂应用。它是高度有效和工业上重要的广谱除草剂，可用于杀灭或控制各种植物的生长，包括发芽的种子，破土的秧苗，成熟和定植的木本和草本植物，和水生植物。制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸化合物的更普遍接受的方法之一包括由N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化切断羧甲基取代基。过去几年中，已经公开了各种方法用于进行该氧化。一般参阅Franz等人，GlyphosateA Unique Global Herbicide(ACS Monograph 189，1997)，233-62页(并在这里引用作为参照)；Franz(U.S.专利号3,950,402)；Hershman(U.S.专利号3,969,398)；Chou(U.S.专利号4,624,937)；Chou(U.S.专利号4,696,772)；Ramon等人(U.S.专利号5,179,228)；Felthouse(U.S.专利号4,582,650)；Siebenhaar等人(PCT/EP99/04587)；和Ebner等人(国际申请公开号WO99/43430)。虽然这些方法中的许多获得了各种N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的适合收率，但仍然需要氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的改进方法。所希望的改进包括增加产量，减少每单位N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的成本和降低不希望有的副产物(例如甲醛，甲酸，N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)和氨甲基膦酸(AMPA))的浓度。本专利技术的概述本专利技术部分地提供了将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的盐和N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的酯氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸，N-(膦酰基甲基)甘氨酸的盐和N-(膦酰基甲基)甘氨酸的酯的经济方法。本专利技术还提供了用于纯化和/或浓缩在氧化反应混合物中获得的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的有效方法。简而言之，因此，本专利技术涉及制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法。该方法包括将包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反应器系统，在该系统中，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在氧化催化剂的存在下氧化，生成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的反应产物溶液。将反应产物溶液分为包括初级级分和二级级分的多个级分。从初级级分中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，形成包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆，同时还从包括在二级级分中含有的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的含水二级结晶原料混合物中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，形成包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的二级产物淤浆。在另一个实施方案中，制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反应器系统，并在该氧化反应器系统中，在氧化催化剂的存在下将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化，生成含有N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的反应产物溶液。将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从反应产物溶液中沉淀出来，形成包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆。然后从初级母液中蒸发水，从而使另外的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体沉淀和生成二级母液。在另一个实施方案中，制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括一个或多个氧化反应区的初级氧化反应器系统。N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在初级氧化反应器系统中氧化，生成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的反应产物溶液。将反应产物溶液分为包括初级级分和二级氧化反应器原料级分的多个级分。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从初级级分中沉淀出来，形成包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆。将二级氧化反应器原料级分引入到包括一个或多个氧化反应区的二级氧化反应器系统。N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在二级氧化反应器系统中氧化，生成包括N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的二级氧化反应器流出物。此后，N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从二级氧化反应器流出物中沉淀出来，生成包括沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的二级产物淤浆。本专利技术还涉及通过氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法。该方法包括将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物引入到氧化反应区内的含有N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的液体反应介质中。氧化反应区的液相基本上是反混的，并且含有与液体反应介质接触的氧化反应催化剂。还将氧化剂引入到氧化反应区，其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被连续氧化，形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。从氧化反应区连续排出包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的反应混合物流出物。在另一个实施方案中，所述方法包括将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物引入到氧化反应区内的液体反应介质中。液体反应介质包括N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物且具有悬浮在其中的用于氧化反应的颗粒多相催化剂。还将氧化剂引入到氧化反应区，其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在液体反应介质中被连续氧化，形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。从所述氧化反应区连续排出包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的反应混合物流出物。从反应混合物流出物中连续分离颗粒催化剂，获得包括已分离的催化剂的催化剂再循环料流。在催化剂再循环料流中含有的至少一部分颗粒催化剂被引入到所述氧化反应区。本专利技术还涉及通过在反应器系统中氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续方法。该方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流和氧化剂引入到第一氧化反应区。N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在第一氧化反应区中被连续氧化，形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的中间反应混合物流出物从第一氧化反应区连续排出。将包含在中间反应混合物流出物中获得的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的中间含水原料流与氧化剂一起连续引入到第二氧化反应区，在该氧化区中，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被连续氧化，形成另外的N-(膦酰基甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸产物的方法，该方法包括： 将包含Ｎ－（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反应器系统， 在氧化反应器系统中，在氧化催化剂的存在下将Ｎ－（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸底物氧化，生成包含Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸产物的反应产物溶液； 将反应产物溶液分为包含初级级分和二级级分的多个级分； 将Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸产物晶体从初级级分中沉淀出来，形成包含沉淀的Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆；和 将Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸产物晶体从包含在所述二级级分中含有的Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸产物的含水二级结晶原料混合物中沉淀出来，形成包含沉淀的Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸产物晶体和二级母液的二级产物淤浆。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：E豪普菲尔，J海斯，AI乔金森，M罗杰斯，H奇恩，E卡萨诺娃，WB胡博，K威特勒，W施欧勒，J阿翰赛特，MA雷博，
申请(专利权)人：孟山都技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]