本发明专利技术提供维持高温下的高负荷充放电循环特性、同时抑制负极的热稳定性的降低、提高蓄电装置的安全性的非水系电解液、使用了其的蓄电装置及其中使用的膦酰基甲酸化合物。在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液含有0.001～5质量％的选自下述通式(I)所表示的具有至少1个碳‑碳不饱和键的膦酰基甲酸化合物及下述通式(II)所表示的具有碳‑碳不饱和键或2个膦酰基羰基的膦酰基甲酸化合物中的至少1种化合物。(式(I)中，R1～R3为脂肪族的有机基团，R1～R3中的至少1个表示具有碳‑碳不饱和键的脂肪族的有机基团。)(式(II)中，R4及R5表示烷基、环烷基、或芳基，R4与R5也可以键合而形成环结构。m表示1或2，m＝1时，R6表示芳基，m＝2时，R6表示亚烷基、亚链烯基、或亚炔基，R4～R6的氢原子的一部分也可以被卤素原子取代。)
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供维持高温下的高负荷充放电循环特性、同时抑制负极的热稳定性的降低、提高蓄电装置的安全性的非水系电解液、使用了其的蓄电装置及其中使用的膦酰基甲酸化合物。在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液含有0.001～5质量％的选自下述通式(I)所表示的具有至少1个碳?碳不饱和键的膦酰基甲酸化合物及下述通式(II)所表示的具有碳?碳不饱和键或2个膦酰基羰基的膦酰基甲酸化合物中的至少1种化合物。(式(I)中，R1～R3为脂肪族的有机基团，R1～R3中的至少1个表示具有碳?碳不饱和键的脂肪族的有机基团。)(式(II)中，R4及R5表示烷基、环烷基、或芳基，R4与R5也可以键合而形成环结构。m表示1或2，m＝1时，R6表示芳基，m＝2时，R6表示亚烷基、亚链烯基、或亚炔基，R4～R6的氢原子的一部分也可以被卤素原子取代。)【专利说明】非水电解液、使用了其的蓄电装置及其中使用的麟醜基甲酸 化合物
本专利技术设及能够提高高溫下、高负荷下的充放电循环特性和热稳定性、安全性的 非水电解液、使用了其的蓄电装置及其中使用的麟酷基甲酸化合物。
技术介绍
近年来，蓄电装置、特别是裡二次电池作为手机或笔记本型电脑等电子设备的电 源、电动汽车或电力储藏用的电源而被广泛使用。运些电子设备或汽车中搭载的电池在盛 夏的高溫下或因电子设备的发热而变热的环境下使用的可能性高。 裡二次电池主要由包含能够嵌入脱嵌裡的材料的正极及负极、由裡盐和非水溶剂 构成的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙醋化C)、碳酸亚丙醋(PC)等碳酸醋 类。 此外，作为裡二次电池的负极，已知有裡金属、能够嵌入及脱嵌裡的金属化合物 (金属单质、金属氧化物、与裡的合金等）、碳材料。特别是使用了碳材料中的例如焦炭、石墨 (人造石墨、天然石墨)等能够嵌入及脱嵌裡的碳材料的非水系电解液二次电池被广泛实用 化。 上述的负极材料由于在与裡金属同等的极低的电位下储藏、脱嵌裡和电子，所W 特别是在高溫下，大量溶剂有遭受还原分解的可能性，不管负极材料的种类如何，在负极上 电解液中的溶剂一部分发生还原分解，通过分解物的沉积、气体产生而阻碍裡离子的移动， 特别是存在使高溫下的循环特性等电池特性降低、进而使负极的热稳定性降低的问题。此 夕h对于将裡金属或其合金、锡或娃等金属单质或氧化物作为负极材料使用的裡二次电池， 已知：虽然初期的容量高，但由于在循环中微粉化进行，所W与碳材料的负极相比，非水溶 剂的还原分解加速产生，特别是在高溫下电池容量或循环特性那样的电池性能大大降低。 另一方面，对于作为正极材料使用的LiCo化、LiMn2〇4、LiNi化、LiFePCk等能够嵌入 及脱嵌裡的材料，获知：由于在W裡基准计为3.5VW上的高电压下储藏及脱嵌裡和电子，所 W在正极材料与非水电解液的界面处，通过局部氧化分解而产生的分解物或气体会阻碍期 望的电化学反应。特别是在高溫下，大量溶剂有遭受氧化分解的可能性，不管正极材料的种 类如何，在正极上电解液中的溶剂一部分发生氧化分解，通过分解物的沉积、气体产生而阻 碍裡离子的移动，存在使循环特性等电池特性降低的问题。 尽管是W上那样的状况，但现在的趋势是:搭载了裡二次电池的电子设备的多功 能化仍不断发展，耗电量增大。因此，裡二次电池的高容量化不断发展，还要求缩短充电时 间。但是，在运样的高负荷下反复进行充放电循环的情况下，负极中的裡离子的嵌入反应在 负极整体中不均匀地发生，在反应所集中的负极表面上金属裡变得容易析出，负极的热稳 定性降低，同时电解液的分解反应进行。因此，要求提高高负荷下的充放电循环特性、负极 的热稳定性及安全性。[000引关于安全性，在专利文献1中，公开了由包含=乙基麟酷基乙酸醋等憐酸醋化合物 的非水溶剂和电解质构成的非水电解液，记载了电解液显示自灭火性。 此外，在专利文献2中，公开了含有=乙基麟酷基乙酸醋及=乙基麟酷基甲酸醋等 憐酸醋化合物作为添加剂的非水电解液，记载了能够改善连续充电特性、高溫保存特性，抑 制气体产生。 在专利文献3中，记载了使用了包含=乙基麟酷基乙酸醋等麟酷基乙酸醋化合物 的非水电解液的裡二次电池能够显示高溫保存特性或抑制电池的膨起。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开平10-189039号 专利文献2:国际公开第2008/123038号 专利文献3:国际公开第2013/047747号
技术实现思路
专利技术所要解决的问题 本专利技术的目的是提供维持高溫下的高负荷充放电循环特性、同时抑制负极的热稳 定性的降低、提高蓄电装置的安全性的非水系电解液、使用了其的蓄电装置及其中使用的 麟酷基甲酸化合物。 用于解决问题的方法 本专利技术人等对上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细研究。 就专利文献1而言，使用过量的=乙基麟酷基乙酸醋来改善电解液的自灭火性，但 对于高负荷充放电循环特性的提高、负极的热稳定性的提高，未作任何公开。此外，就专利文献2、3的非水电解液而言，虽然能够抑制气体产生或膨起，但对于 使高溫下的电化学特性提高运样的课题，实情是还不能说充分令人满意。 另外，在专利文献3中，作为麟酷基乙酸醋类，公开了麟酷基乙酸醋、麟酷基甲酸 醋、麟酷基丙酸醋、麟酷基下烧酸醋等广范围的化合物，暗示了该化合物的一部分也可W被 链締基或烘基取代，但没有麟酷基甲酸醋的一部分被链締基或烘基取代的化合物的具体的 记载，也没有实施例。 像运样，在专利文献1~3中，对于使高负荷充放电循环特性提高、进而使因误使用 而引起的加热、过充电、因异物或碰撞而引起的内部短路等电池的溫度异常上升时的负极 的热稳定性提高运样的课题，未作任何公开。 因此，本专利技术人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，发现:在非水溶剂中溶 解有电解质盐的非水电解液中，通过在非水电解液中少量添加具有某种特定的取代基的麟 酷基甲酸化合物，能够改善高溫下的高负荷充放电循环特性、进而负极的热稳定性，能够提 高包含裡二次电池的蓄电装置的安全性，从而完成了本专利技术。 旨P，本专利技术提供下述的（1)~(3)。 (1) -种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解 液，在非水电解液中含有0.001~5质量％的选自下述通式（I)所表示的具有至少1个碳-碳 不饱和键的麟酷基甲酸化合物及下述通式（II)所表示的具有碳-碳不饱和键或2个麟酷基 幾基的麟酷基甲酸化合物中的至少1种化合物。 (式中，Ri~R3分别独立地为碳原子数为I~5的脂肪族的有机基团，Ri~R3中的至 少1个表示碳原子数为2~5的具有碳-碳不饱和键的脂肪族的有机基团。） (式中，R4及R5分别独立地表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、 或碳原子数为6~12的芳基，R 4与R5也可W键合而形成环结构。m表示1或2,当m=l时，R6表示 碳原子数为6~12的芳基，当m = 2时，R6表示碳原子数为2~6的亚烷基、碳原子数为4~8的 亚链締基、或碳原子数为4~8的亚烘基，R 4~R6的氨原子的一部分也可W被面素原子取代。） (2)-种蓄电装置，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解 质盐的非水电解液的蓄电装置，所述非水电解液含有0.001~5质量％的选自下述通式（I本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，在非水电解液中含有0.001～5质量％的选自下述通式(I)所表示的具有至少1个碳‑碳不饱和键的膦酰基甲酸化合物及下述通式(II)所表示的具有碳‑碳不饱和键或2个膦酰基羰基的膦酰基甲酸化合物中的至少1种化合物，式中，R1～R3分别独立地为碳原子数为1～5的脂肪族的有机基团，R1～R3中的至少1个表示碳原子数为2～5的具有碳‑碳不饱和键的脂肪族的有机基团；式中，R4及R5分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、或碳原子数为6～12的芳基，R4与R5也可以键合而形成环结构；m表示1或2，当m＝1时，R6表示碳原子数为6～12的芳基，当m＝2时，R6表示碳原子数为2～6的亚烷基、碳原子数为4～8的亚链烯基、或碳原子数为4～8的亚炔基，R4～R6的氢原子的一部分也可以被卤素原子取代。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：古藤雄一，近藤正英，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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