本发明专利技术涉及一种羧酸盐的制备方法。所述方法包括使催化剂与包
含伯醇的碱性混合物接触。一实施方案中，所述催化剂包括表面有含
铜活性相的金属载体(优选金属海绵载体)。所述载体在脱氢反应条件
下抗变形。另一实施方案中，所述催化剂包括有在其表面的含铜活性
相和含至少约10％非铜金属的支承结构的金属海绵。本发明专利技术还涉及例
如可用于上述方法的含铜催化剂。本发明专利技术还涉及此催化剂的制备方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术一般地涉及一种制备羧酸盐的新方法。更特别地，本专利技术 涉及用含铜或含银催化剂使伯醇(特别是氨基醇如二乙醇胺)脱氩制 备羧酸盐(如亚氨基二乙酸二钠)的方法，所述催化剂还含有提供要 求特性如耐久性的其它金属。本专利技术还涉及可用于此方法的新的含铜 和含银的催化剂，以及此催化剂的制备方法。
技术介绍
羧酸盐适用于多种应用。例如，可使亚氨基二乙酸的盐膦酰曱基 化形成N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸("PMIDA，，)，可再使之氧化形成 N-(膦酰甲基)甘氨酸(在农业化学工业称为"草甘膦")。参见例如 Gentilcore， U. S.专利No. 4， 775， 498 (公开了使亚氨基二乙酸膦酰甲 基化的方法)；Ebner等，PCT/US 99/03402 (公开了使PMIDA氧化的 方法)。例如，氨三乙酸的盐是极好的螯合剂，因而可用作助洗剂、 软水剂、擦洗剂、染色助剂、纸张涂布剂、防垢剂、和防止皂变质的 试剂。而且许多羧酸盐(例如甘氨酸盐、亚氨基二乙酸盐等)还可被 中和成相应的酸，然后例如用作螯合剂；用于食品制剂；和用作制备 药物、农用化学品、和杀虫剂的原料。参见例如Franz， et al.， Glyphosate: A Unique Global Herbicide ( ACS Monograph 189， 1997 ) p234-41 (公开用甘氨酸和亚氨基二乙酸化合物作原料形成N-(膦酰甲 基)甘氨酸)。很早就已知羧酸盐可由伯醇通过用含铜或含银催化剂使所述醇脱氲制备。1945年，Chitwood首先报道用含铜催化剂(具体地为铜金属 或氧化铜，据报道在所述反应条件下还原成铜金属)或含银催化剂(具 体地为银金属或氧化银，据报道在所述反应条件下还原成银金属)在碱 性环境中(具体地在含氲氧化钾的混合物中)使伯醇(具体地为 一 乙醇 胺)氧化形成羧酸盐(具体地为甘氨酸的钾盐)。参见Chitwood， U.S. 专利No. 2， 384， 817。但Chitwood报道含铜化合物不利于此反应，因 为随着时间的过去所述铜凝结，从而导致所述含铜化合物的最大催化 活性持续时间短。Chitwood还报道含银化合物有较低的活性(据说所 述氧化银也随着时间凝结)。1988年，Goto等报道在碱性溶液(具体地含碱金属或碱土金属氢 氧化物的水溶液)用阮内铜使乙醇胺化合物氧化形成羧酸盐。参见Goto 等U. S.专利No. 4,782,183。 Goto等报道使一 乙醇胺、二乙醇胺、和 三乙醇胺脱氢分别形成甘氨酸、亚氨基二乙酸、和氨三乙酸的盐时选 择性为至少94.8%。但阮内铜是不利的，因为(象Chitwood的含铜化 合物一样)阮内铜也随着时间而失活。参见例如Franczyk, U.S.专利 No. 5,292,936,表1 (显示阮内铜的反应时间在9次循环中从4小时增 至8小时)。已报道许多进展涉及用于使伯醇脱氢时含铜催化剂的不稳定性。 虽然这些进展使用工业上更可行的铜催化剂，但其结果仍不完全令人 满意。例如Franczyk报道通过使用还含有50至10， 000ppm —或多种选 自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、鴒、钴、镍、铋、锡、锑、铅、和 锗的各种其它金属的含铜催化剂可使此催化剂(特别是阮内铜)稳定， 更优选的金属是钒、铬、和钼。参见Franczyk, U. S.专利 Nos5， 292, 936; 5,367,112;和5， 739， 390。虽然这些金属趋向于给铜 催化剂赋予稳定作用，但此作用通常随时间减小。参见例如Franczyk 的专利，表2(显示经过25次循环反应时间从5. 8小时增至8. 0小时) 和表4(显示经过12次循环反应时间从3.1小时增至5. 5小时)。这种 降低至少部分地是因为使用所述催化剂时，特别是所述伯醇或脱氢产10乙酸盐)时，这些金属趋于随着时间的过去而浸出oEbner等报道用包含担载在耐碱载体(特别是碳载体)上的铜的催 化剂使伯醇脱氢制备羧酸盐。参见Ebner等，U. S.专利No. 5， 627, 125。 此催化剂还包含约0. 05至约10重量96的贵金属以使所迷铜固定并分散 在所述载体上。虽然Ebner等报道用他们的催化剂比以前公开的含铜 催化剂反应时间更短，但他们的催化剂因需要贵金属使铜固定在载体 上而很贵。此外，Ebner等的催化剂因所述碳载体导致体积增大，某 些情况下可能使所述催化剂的处理更繁重而降低处理量。另外，Ebner 等的催化剂通常随着使用时间而失去活性(但失活速率通常比 Franczyk催化剂的失活速率低)。参见例如Ebner等，表l(显示经过 9次循环反应时间从103分钟增至150分钟)和表2(显示经过8次循环 反应时间从61分钟增至155分钟)。与Franczyk的催化剂一样，特别 是当所述伯醇或脱氢盐产品是螯合剂时，此问题趋于上升。其它报道的含铜催化剂包含非碳载体如Si02、 A1203、 Ti02、 Zr02 等。参见例如Akzo Nobel， WO 98/13140(公开了由铜/Zr02组成的催 化剂)。但这些载体在使伯醇脱氢时通常存在的反应条件下有易于磨损 的倾向，因而通常不如Ebner等的碳载体适用。此易磨损性还趋于导 致这些载体表现出较差的过滤特性。也已报道在其它类型的氧化反应中使用含铜和含银催化剂。但申 请人不知道任何此类公开涉及与使伯醇脱氢形成羧酸盐的过程中含铜 或含银催化剂相关的问题。Bournonville等报道用含有0. 1至10重量％铜、银、金、锡、铅、 锌、镉、铟或锗的阮内镍催化剂使仲醇脱氬形成酮。参见Bournonville 等，U.S.专利No. 4， 380， 673。但此反应没有形成羧酸盐，形成羧酸盐 需要从羰基中解离烷基然后使羟基盐与所迷羰基结合。此外， Bournonville等报道用阮内镍催化他们的反应，所述附加金属(例如 铜或银)的作用是抑制氢解副反应。参见Bournonville等，第3栏 45-47行。这与使用铜催化剂如阮内铜的伯醇的脱氲反应相反，其中ii主要由邻近催化剂表面的铜原子提供催化活性。Yamachika等报道通过在酸和已用铜盐溶液预处理的阮内镍催化 剂存在下使千腈还原形成苯甲塍。参见Yamachika等，U.S.专利 No. 4, 500,721。 Yamachika等公开所述催化剂预处理的条件应足以形 成含5至80%(更优选10至60重量％)铜的催化剂。Yamachika等报道 所述反应过程中存在铜使笨甲醛的产率提高。但此反应在酸性环境中 进行，不涉及使伯醇(或任何其它醇)脱氢，也不形成羧酸盐。因此，虽然已报道了用含铜催化剂使伯醇转化成羧酸盐的进步， 但仍需要一种更经济的液相法，使用高表面积、高活性而且在使用时 表现出稳定性(i保持其活性)的催化剂。在所述伯醇基质和/或羧酸盐 产品是螯合剂(皿亚氨基二乙酸盐)的情况下尤其存在此需要。所述伯醇脱氢产生的氬气可能也是有用的，特别是在燃料电池的 生产中。例如，W. H. Cheng在Acc. Chem. Rev" vol. 32， 685-91(1999) 中描述用伯醇如甲醇至氢气的转化作为各种应用(最引人注目的汽车 应用)的安全和易于运输的氢燃料本文档来自技高网...
【技术保护点】
催化剂，该催化剂包含： 金属载体，该金属载体包含选自锌、钴、铁、锡及其组合的金属；和 含铜涂层。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D·A·摩根斯特恩，J·P·阿汉赛特，H·C·伯克，W·L·小蒙奇，J·C·彼德森，
申请(专利权)人：孟山都技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US
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