一种顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备γ-丁内酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备γ-丁内酯的方法，属于有机催化领域。该方法是将乙醇和顺酐这两种物质混合,在气相常压、无附加氢的条件下，采用负载型铜系列催化剂进行顺酐加氢与乙醇脱氢耦合反应制备γ-丁内酯。此工艺中顺酐加氢反应可获得较高的γ-丁内酯收率，乙醇在催化剂作用下发生脱氢反应生成高附加值的乙醛和乙酸乙酯。反应所需能量少，生产成本低，具有高选择性和高收率。

A method for hydrogenation of maleic anhydride and ethanol dehydrogenation coupling for preparing gamma butyrolactone

The invention relates to a method for hydrogenation of maleic anhydride and ethanol dehydrogenation coupling preparation of y-butyrolactone, which belongs to the field of organic catalyst. This method is ethanol and maleic anhydride, the two substances mixed in the gas phase at atmospheric pressure, no additional hydrogen under the conditions of the hydrogenation of maleic anhydride and ethanol dehydrogenation coupling reaction for preparation of y-butyrolactone supported copper catalysts. Maleic anhydride hydrogenation reaction in the process can obtain higher yield of y-butyrolactone, acetaldehyde and ethyl acetate ethanol dehydrogenation reaction of high added value in the presence of catalyst. The reaction has the advantages of less energy consumption, low production cost, high selectivity and high yield.

【技术实现步骤摘要】
—种顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备Y-丁内酯的方法
本专利技术涉及一种制备Y-丁内酯的方法，属于有机催化领域。
技术介绍
y -丁内酯是一种含五元环的杂环化合物，能溶解各种有机和无机化合物，常用作溶剂、萃取剂和吸收剂。良好的反应性能使其能发生一系列的开环和不开环的化学反应，可用于环丙沙星、脑复康、维生素B1、聚乙烯基吡咯烷酮等的生产原料。Y-丁内酯的传统生产方法仍然是采用R印pe法。该法分两步进行:乙炔和甲醛反应先生成1，4-丁二醇，然后1，4-丁二醇经催化脱氢制得Y-丁内酯。但由于R印pe法存在反应条件苛刻，需要多步反应，使用易爆的乙炔及致癌物甲醛为原料等缺点。近年来，随着顺酐生产能力的提高和价格的下降，Y-丁内酯的生产已逐渐转向顺酐加氢法。由顺酐加氢制备Y-丁内酯主要有两种方法:一是顺酐气相加氢法，由美国Standard Oil公司开发。该法采用Cu/Zn/Zr催化剂，在260-290 °C，0.3-0.8 MPa条件下进行顺酐气相反应。原料转化率达91%，产品Y - 丁内酯选择性达89%。但催化剂中的Zr组分易产生环境污染。二是顺酐液相加氢法，该法以Y-丁内酯为溶剂，经过预热与循环氢混合，在6~12 MPa,160~280 1:下，通过装有催化剂的反应器加氢。该液相过程对强放热反应有利，但需要溶剂，在中高压条件下进行，过程复杂，投资高。我们选用负载型铜系列催化剂进行顺酐加氢与乙醇脱氢耦合反应，通过调整反应参数，顺酐加氢反应可获得较高的Y-丁内酯收率。乙醇在催化剂作用下发生脱氢反应生成高附加值的乙醛和乙酸乙酯。反应在气相常压、无附加氢的条件下进行，所需能量少，生产成本低，具有高选择性和高收率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种新的气相加氢制备Y -丁内酯的方法，即采用负载型铜系列催化剂催化顺酐加氢与乙醇脱氢耦合反应制备Y-丁内酯。本专利技术所说的顺酐加氢与乙醇脱氢耦合反应制备Y -丁内酯的方法，反应在固定床反应器中，气相常压，无附加氢的条件下进行。本专利技术所用催化剂可用如下通式表示:CuO/MOx 其中 MOx 分别为 Al2O3, ZrO2, ZnO0顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备Y-丁内酯，包括以下步骤: (I)按照催化剂的组成要求，将Cu盐配成一定浓度的水溶液(质量浓度:10%~45%)，加入载体进行浸溃制成CuO含量分别为5%-20%(质量百分比)的CuO/ Al2O3催化剂，CuO含量为10%(质量百分比)的Cu0/Zr02催化剂和CuO含量为10%(质量百分比)的CuO/ ZnO催化剂。浸溃后样品在120 °C下干燥过夜，400~500 °C焙烧3~4 h，将样品压片，筛分制成催化剂母体。(2)催化剂先用H2-N2 (10:90, V/V, 250 ml/min)混合气进行还原活化，在0.1 MPa压力下，以1.5 °C/min程序升温至200 °C，再以1.0 °C/min程序升温至280 °C，同时H2体积分数缓慢提高到30%，在280 1:恒温还原3 h。(3)将顺酐溶于乙醇配制成顺酐/乙醇混合液(10:90，W/W)，经汽化后进入装载有还原催化剂的固定床反应器中进行气相耦合反应。此反应过程中顺酐加氢反应生成Y-丁内酯，乙醇脱氢反应主要生成乙醛和乙酸乙酯。其中步骤(1)中所述的Cu盐为Cu(NO3)2.3H20。其中步骤(1)中所述的载体为:A1203，ZrO2或ZnO。其中步骤(3)中顺酐/乙醇混合液以5 ml/min的速度输送到上述固定床反应器的汽化室中，通入N2流率为80 ml/min，在350 °C汽化后进入反应器；反应温度240-300 °C。本专利技术的显著特点之一是催化剂的活性较高。例如，将顺酐溶于乙醇制成顺酐/乙醇混合液(10:90，W/W)，使用本专利技术的催化剂，液相空速0.2 11，在常压，270~300 V反应条件下，顺酐的转化率接近100%，Y - 丁内酯的收率高于95%。本专利技术的另一个显著特点是乙醇在催化剂作用下发生脱氢反应生成高附加值的乙醛和乙酸乙酯。反应过程中存在氢补偿和热量补偿，使得反应易于控制，所需能量减少，生产成本降低。【具体实施方式】: 下面结合具体实施实例对本专利技术做进一步说明: 实施例1 CuCVAl2O3 (5:95，W/W)催化剂是通过等体积法制备的:首先测量载体Al2O3的浸溃体积。按照催化剂的组成要求，称取相应量的原料Cu (NO3)2.3H20和Al2O3等体积浸溃。样品在120 °C下干燥12 h,400 °C焙烧3 h，制成催化剂母体。催化剂母体在12 MPa下压片，筛分成20~40目大小的颗粒备用。采用固定床反应器，催化剂装填量5 ml，原料为顺酐/乙醇溶液(10:90，W/W)，气化后进入不锈钢管状反应器(长20 cm，内径0.8cm)反应。在活性测试前，催化剂先用H2-N2(10:90, V/V，250 ml/min)混合气进行还原活化，在0.1 MPa压力下，以1.5 V /min程序升温至200 °C，在以1.0 V /min程序升温至280 °C，同时H2体积分数缓慢提高到30%，在280 1:恒温还原3 h。该方法能够较彻底的将催化剂中的二价铜还原为零价铜。常压下将顺酐/乙醇混合液(10:90，W/W)以5 ml/min的速度输送到上述固定床反应器的汽化室中，在350 °C汽化后进入反应器。保持N2流率为80 ml/min，反应温度240，260,280,300 °C，在给定的温度下连续取样I h，水浴冷凝收集产物。产物用气相色谱仪(内标法)进行分析。测试结果见表1。实施例2 CuCVAI2O3 (10:90，W/W)催化剂是通过等体积法制备的:首先测量载体Al2O3的浸溃体积。按照催化剂的组成要求，称取相应量的原料Cu (NO3)2.3H20和Al2O3等体积浸溃。样品在120 °C下干燥12 h,500 °C焙烧4 h，制成催化剂母体。催化剂母体在12 MPa下压片，筛分成20~40目大小的颗粒备用。采用与实例I相同的方法进行催化剂的还原活化和活性测试。水浴冷凝收集产物。采用与实例I相同的气相色谱方法进行产物的检测，测试结果见表1。实施例3Cu0/A1203 (20:80，W/W)催化剂是通过等体积法制备的:首先测量载体Al2O3的浸溃体积。按照催化剂的组成要求，称取相应量的原料Cu (NO3)2.3H20和Al2O3等体积浸溃。样品在120 °C下干燥12 h,450 °C焙烧3 h，制成催化剂母体。催化剂母体在12 MPa下压片，筛分成20~40目大小的颗粒备用。采用与实例I相同的方法进行催化剂的还原活化和活性测试。水浴冷凝收集产物。采用与实例I相同的气相色谱方法进行产物的检测，测试结果见表1。实施例4 Cu0/Zr02 (10:90, W/W)催化剂是通过等体积法制备的:首先测量载体ZrO2的浸溃体积。按照催化剂的组成要求，称取相应量的原料Cu (NO3) 2.3H20和ZrO2等体积浸溃。样品在120 °C下干燥12 h,450 °C焙烧3 h，制成催化剂母体。催化剂母体在12 MPa下压片，筛分成20~40目大小的颗粒备用。采用与实例I相同的方法进行催化剂的还原活化和活性测试。水浴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备γ?丁内酯的方法，按照下述步骤进行：（1）按照催化剂的组成要求，将Cu盐配成质量浓度为10%～45%的水溶液，加入载体进行浸渍制成CuO含量分别为质量百分比5%?20%的CuO/?Al2O3催化剂，CuO含量为质量百分比10%的CuO/ZrO2催化剂和CuO含量为质量百分比10%的CuO/?ZnO催化剂；浸渍后样品在120?℃下干燥过夜，400～500?℃焙烧3～4?h，将样品压片，筛分制成催化剂母体；?（2）催化剂先用体积比10：90，250?ml/min的H2?N2混合气进行还原活化，在0.1?MPa压力下，以1.5?℃/min程序升温至200?℃，在以1.0?℃/min程序升温至280?℃，同时H2体积分数缓慢提高到30%，在280?℃恒温还原3?h；（3）将顺酐溶于10:90，W/W的乙醇配制成顺酐/乙醇混合液，经汽化后进入装载有还原催化剂的固定床反应器中进行气相耦合反应；此反应过程中顺酐加氢反应生成γ?丁内酯，乙醇脱氢反应主要生成乙醛和乙酸乙酯。

【技术特征摘要】
1.一种顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备Y-丁内酯的方法，按照下述步骤进行: (1)按照催化剂的组成要求，将Cu盐配成质量浓度为10%~45%的水溶液，加入载体进行浸溃制成CuO含量分别为质量百分比5%-20%的CuO/ Al2O3催化剂，CuO含量为质量百分比10%的Cu0/Zr02催化剂和CuO含量为质量百分比10%的CuO/ ZnO催化剂；浸溃后样品在120 °C下干燥过夜，400~500 °C焙烧3~4 h，将样品压片，筛分制成催化剂母体； (2)催化剂先用体积比10:90,250 ml/min的H2-N2混合气进行还原活化，在0.1 MPa压力下，以1.5 °C/min程序升温至200 °C，在以1.0 °C/min程序升温至280 °C，同时H2体积分数缓慢提高到30%，在280 1:恒温还原3 h ； (3)将顺酐溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷恒波，高德志，冯永海，朱晓燕，王爱丽，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：