本发明专利技术涉及包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂领域，具体涉及一种顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯用的催化剂，该催化剂由0～49w％CuO、10～50w％ZnO和22～79w％Al2O3-TiO2-活性炭共混物组成，其中Al2O3-TiO2-活性炭共混物由21～80w％Al2O3、10～50w％TiO2和10～49w％活性炭组成。本发明专利技术所述的催化剂不含有毒组分Cr元素，属于绿色催化剂，在高的顺酐液时空速下使用，具有高的顺酐转化率(100％)和γ-丁内酯选择性(98％以上)，催化剂活性能长时间(＞1800小时)保持稳定，是一种性价比较高的顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯用催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及包含铜、锌、铝和钛的催化剂，具体涉及包括铜、锌、铝和钛的氧化物的催化剂。
技术介绍
Y-丁内酯又称为1，4_ 丁内酯，是一种重要的精细化工产品，可作为环丙沙星、脑复康、维生素B1、聚乙烯基吡咯烷酮等的生产原料，其中吡咯烷酮可用来生产尼龙单体、增塑剂、地板蜡中乳胶的胶粘剂、化妆品的保湿剂等。Y-丁内酯由于沸点高，导电性能好，稳定性高，使用安全常用作高沸点溶剂、萃取剂和吸收剂，也可作为高电导率的特殊溶剂用于锂电池和电器的电解液。Y-丁内酯在石油化工、纺织、香料、农药和医药等工业领域中有广泛的应用前景。工业化生产Y-丁内酯主要有四种工艺路线以乙炔和甲醛为原料的R印pe法； 以丁二烯为原料的乙酰氧化法；以农副产品为原料的糠醛加氢法；以顺酐为原料的顺酐加氢法。近二十年来，正丁烷氧化制备顺酐已大规模工业化生产；而且近年来，大型流化床和移动氧化技术的采用，使顺酐生产成本大幅下降。因此，顺酐常压气相加氢制备Y-丁内酯工艺越来越具有竞争力。目前顺酐加氢制Y-丁内酯采用的催化剂大致可以分为三类贵金属催化剂、Ni 系催化剂和Cu系催化剂，其中cu-ai系催化剂是国内外的研究热点。中国专利CN1058400A公开了一种由Cu、SiO、Al2O3，及Ni、Ru、Ce、Zr四种元素中的至少一种混合而成的催化剂，顺酐单程转化率接近100%，Y-丁内酯和四氢呋喃的选择性达95%。中国专利CN1111167A公开了一种由CuO、ZnO, Al2O3和第四组分Pd或Pt组成的催化剂。以CuO、ZnO和Al2O3为母体，第四组分喷涂在母体表面上。顺酐转化率为100%， Y-丁内酯选择性为92.7%。中国专利CN1139106A公开了一种由CuO、ZnO, Cr2O3> ZrO2组成的催化剂。该方法能够在高空速下获得接近100%的顺酐转化率和85%以上的γ -丁内酯选择性。中国专利CN1298759A公开了一种由CuO、&ι0、Α1203、助剂(BaO或Pd)。顺酐单程转化率为100%，Y-丁内酯选择性可达93 98%。美国专利US512M95公开了一种CuO，ZnO, Al2O3催化剂。在反应器中装入400g 催化剂，氢酐摩尔比230 280条件下，顺酐转化率约100%，γ -丁内酯的选择性约85 95%。但催化剂只能连续使用100 500h，就需在400 450°C高温下再生，从而增加了工业应用的难度。上述的现有专利技术虽各有其特点，但也各有其不足之处，例如反应温度较高、 原料空速较低、Y-丁内酯选择性不高、催化剂活性不稳定，单程使用寿命短等。因此，开发出具有较高活性(特别是低温活性)、高选择性和稳定性的顺酐常压气相加氢制Y-丁内酯用的催化剂具有现实意义。
技术实现思路
本专利技术的要解决的技术问题是提供顺酐常压气相加氢制备Y-丁内酯用的催化剂及其制备方法。该催化剂是绿色催化剂，不含有毒组分Cr元素，具有高活性和高选择性的优点。本专利技术解决上述技术问题的技术方案是一种顺酐常压气相加氢制备Y-丁内酯用的催化剂，该催化剂由10 49w%CU0、 10 ZnO和22 79w% Al2O3-TiO2-活性炭共混物组成，其中Al2O3-TiO2-活性炭共混物由21 80w% Al2O3UO 50w% TiO2和10 49w%活性炭组成，且由以下方法制备得到(1)将 Cu (NO3)2 · 3H20 和 Si(NO3)2 · 9H20 溶解在去离子水中，加入 Al2O3-TiO2-活性炭共混物，70°C下搅拌1小时，其中Cu(NO3)2 ·3Η20,Ζη (NO3)2 ·9Η20和Al2O3-TiO2-活性炭共混物的重量比为Cu(NO3)2 · 3Η20 Zn(NO3)2 · 6Η20 Al2O3-TiO2-活性炭共混物=13 61 16 76 9 32 ；(2)在60 80°C下，缓慢加入0. 1 lmol/L的沉淀剂水溶液，搅拌混合，直到体系的PH值为6 8沉淀结束，其中所述的沉淀剂为Nei2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、Κ0Η、 NH4HCO3中的一种或两种以上；(3)沉淀陈化12小时，过滤、洗涤；120°C下干燥12小时，450°C下焙烧3小时，得到所述的催化剂；其中，所述的Al2O3-TiO2-活性炭共混物由以下方法制备将TiCl4用稀盐酸稀释，加入Al (NO3)3·9Η20和100 200目的活性炭粉末， 70°C下搅拌1小时，其中TiCl4、Al (NO3) 3 · 9H20和100 200目的活性炭重量比为 TiCl4 Al (NO3) 3 · 9H20 100 200 目的活性炭=10. 1 42. 5 33 121. 3 4. 7 20. 1 ；在70°C下，加入0. 5mol/L的N C03水溶液，搅拌混合，直到体系的pH值为6 8沉淀结束；沉淀陈化12小时，过滤、洗涤，在130°C下干燥12小时，研磨成100 200目的粉末，在800°C下灼烧3小时，得到所述的Al2O3-TiO2-活性炭共混物。本专利技术所述的顺酐常压气相加氢制备Y-丁内酯用的催化剂，该催化剂由20 45w% CuO, 20 40w% ZnO 和 40 60w% Al2O3-TiO2-活性炭共混物组成。本专利技术所述的催化剂，其制备方法中所使用的沉淀剂较好是Na2CO3本专利技术所述的催化剂，其中所述的Al2O3-TiO2-活性炭共混物较佳是由40 Al203、20 40w% TiO2和20 40w%活性炭组成。本专利技术所述的活性炭为本领域常用的活性炭。本专利技术所述的活性炭可以是未处理的活性炭，还可以是经过处理的活性炭，其中后者可以由以下方法制备将100 200目的活性炭粉，放入去离子水中，搅拌下加热，沸腾2小时，冷却后过滤干燥。本专利技术所述的催化剂对顺酐进行催化氢化时，采用本领域常用固定床气相氢化的方法，其反应条件为反应温度270°C，反应压力0. 15MPa，顺酐液空速0. l^T1，氢酐摩尔比 50 1。本专利技术所述催化剂在使用前须进行还原活化。活化条件为用氮气稀释的氢气(氮氢摩尔比为9 1)对催化剂进行活化，在0.2MI^压力下，300°C下对催化剂进行活化， 直到反应器出口端无水珠为止。本专利技术所述的催化剂具有以下优点1.催化剂由活性中心Cu、助剂aiO、载体A Al2O3-TiO2-活性炭共混物组成，不含有毒组分Cr元素，是绿色催化剂。2.催化剂具有高活性和高选择性，其中顺酐转化率达到100%，Y-丁内酯选择性大于98%，催化活性时间达到1800小时以上。3.催化剂可在高的顺酐液时空速下使用，顺酐液空速达到0. 1 0. ar1， 氢酐摩尔比20 1 200 1。具体实施例方式实施例1 1.催化剂的制备1. 1.制备Al2O3-TiO2-活性炭共混物1. 1. 1. Al2O3-TiO2-活性炭共混物的制备将14.50g TiCl4(8. 5mL)用 1.0125mol/L 的盐酸稀释至 lOOOmL，加入 37. 50g Al (NO3)3 ·9Η20和4. 20g预处理的100 200目的活性炭，70°C下搅拌1小时；然后70°C下， 缓慢加入0. 5m本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种顺酐常压气相加氢制备γ－丁内酯用的催化剂，该催化剂由１０～４９ｗ％ＣｕＯ、１０～５０ｗ％ＺｎＯ和２２～７９ｗ％Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－活性炭共混物组成，其中Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－活性炭共混物由２１～８０ｗ％Ａｌ２Ｏ３、１０～５０ｗ％ＴｉＯ２和１０～４９ｗ％活性炭组成，且由以下方法制备得到：（１）将Ｃｕ（ＮＯ３）２·３Ｈ２Ｏ和Ｚｎ（ＮＯ３）２·９Ｈ２Ｏ溶解在去离子水中，加入Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－活性炭共混物，７０℃下搅拌１小时，其中Ｃｕ（ＮＯ３）２·３Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２·９Ｈ２Ｏ和Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－活性炭共混物的重量比为Ｃｕ（ＮＯ３）２·３Ｈ２Ｏ∶Ｚｎ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ∶Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－活性炭共混物＝１３～６１∶１６～７６∶９～３２；（２）在６０～８０℃下，缓慢加入０．１～１ｍｏｌ／Ｌ的沉淀剂水溶液，搅拌混合，直到体系的ｐＨ值为６～８沉淀结束，其中所述的沉淀剂为Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＫＯＨ、ＮＨ４ＨＣＯ３中的一种或两种以上；（３）沉淀陈化１２小时，过滤、洗涤；１２０℃下干燥１２小时，４５０℃下焙烧３小时，得到所述的催化剂；其中，所述的Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－活性炭共混物由以下方法制备：将ＴｉＣｌ４用稀盐酸稀释，加入Ａｌ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ和１００～２００目的活性炭粉末，７０℃下搅拌１小时，其中ＴｉＣｌ４、Ａｌ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ和１００～２００目的活性炭重量比为ＴｉＣｌ４∶Ａｌ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ∶１００～２００目的活性炭＝１０．１～４２．５∶３３～１２１．３∶４．７～２０．１；在７０℃下，缓慢加入０．５ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２ＣＯ３水溶液，搅拌混合，直到体系的ｐＨ值为６～８沉淀结束；沉淀陈化１２小时，过滤、洗涤，在１３０℃下干燥１２小时，研磨成１００～２００目的粉末，在５００℃下灼烧３小时，得到所述的Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－活性炭共混物。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈国术，陈亿新，陈新滋，王江兵，古凤强，梁海波，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：81
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