烯基膦酸衍生物的制备方法技术

一种通过在催化剂复合体系存在下将膦酸衍生物与炔烃反应而制备烯基膦酸衍生物的方法，其中所述催化剂复合体系包含：（ａ）镍和（ｂ）具有至少两个三价磷原子的膦和／或（ｃ）具有一个三价磷原子的膦，并且所述炔烃只有在膦酸衍生物与该催化剂复合体系接触至少１分钟后加入。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过在催化剂复合体系存在下将膦酸衍生物与炔烃反应而制备烯基膦酸衍生物的方法。乙烯基膦酸衍生物，特别是乙烯基膦酸二烷基酯，在作为制备乙烯基膦酸的前体方面和在作为共聚合制备粘合剂和抗燃塑料的单体方面具有重要地位。制备上述化合物的多种方法是已知的。DE-A 21 32 962所述的方法从环氧乙烷和三氯化磷开始。在140-200℃下将起初作为反应产物获得的亚磷酸三(2-氯乙基)酯重排以形成2-氯乙烷膦酸二(2-氯乙基)酯，然后在催化剂存在下与光气反应得到2-氯乙烷膦酰二氯和乙烯基膦酰二氯。可以使用的催化剂是胺、杂环氮化合物和膦以及氧化膦。EP 0 032 663 A2描述了一种制备乙烯基膦酸衍生物的方法，其中在酸性催化剂或碱性催化剂存在下使2-乙酰氧基乙烷膦酸二烷基酯离解。所述的碱性催化剂是叔胺和膦、铵盐或鏻盐、杂环化合物和酰胺。该方法的缺点是形成乙烯基膦酸衍生物的混合物。乙烯基膦酸二烷基酯的比例不超过23％。DE 31 20 437 A1中描述了该方法的改进方案，其包括将得到的产物混合物与羧酸的原酸酯反应而形成乙烯基膦酸二烷基酯。上述方法的缺点是形成产物混合物、复杂的多步合成、必需使用高反应温度和使用氯化的起始化合物。特别是大量副产物会对过程经济性产生严重的不利影响。制备烯基膦酸的二酯的另一合成路线是在作为催化剂的钯配合物存在下将炔烃加成到膦酸二酯上。该合成路线的优点是一种纯净的加成反应并且不会形成化学计量的副产物或联产物。US 5,693,826和WO 98/46613公开了在低于或等于100℃下在以膦和亚磷酸酯作为配体的钯配合物存在下的加成反应。WO 99/67259和US 6,111,127公开了二齿膦作为配体。这些方法的缺点是使用了昂贵的贵金属催化剂。美国专利3,673,285描述了于130-200℃在镍配合物存在下将炔烃加成到膦酸二酯上形成烯基膦酸二酯，所述镍配合物选自二羰基二(三苯基膦)合镍(0)、氯化二(三(羟甲基)膦)合镍(II)、溴化二(三-正丁基膦)合镍(II)和四羰基合镍(0)。在溴化二(三-正丁基膦)合镍(II)存在下将乙炔加成到亚磷酸二乙基酯上，乙烯基膦酸二乙基酯的产率达到40％(实施例15)。该方法的缺点是显著低于50％的低产率和高达200℃的高反应温度，这种温度会导致所述膦酸乙基酯的放热分解。EP-A1-1 203 773(BASF Aktiengesellschaft)描述了一种通过在催化剂复合体系存在下将膦酸衍生物与炔烃反应而制备烯基膦酸衍生物的方法，其中使用的催化剂复合体系包含(a)镍和(b)具有至少两个三价磷原子的膦。具有同一申请日的BASF的平行专利申请涉及一种通过在催化剂复合体系存在下将膦酸衍生物与炔烃反应而制备烯基膦酸衍生物的方法，所述催化剂复合体系包含(a)镍和(b)具有至少两个三价磷原子的膦和附加的(c)具有一个三价磷原子的膦。本专利技术的目的是得到一种制备烯基膦酸衍生物的方法，其可以克服现有技术的缺点、不形成联产物、允许反应温度显著低于200℃、可使得产率显著高于50％特别是高于75％、不必使用昂贵的贵金属催化剂并且可以得到比EP-A1-1 203 773中的方法更好的产率和选择性。我们已经发现通过在催化剂复合体系存在下将膦酸衍生物与炔烃反应而制备烯基膦酸衍生物的方法可以实现该目的，其中所述催化剂复合体系包含(a)镍和(b)具有至少两个三价磷原子的膦和/或(c)具有一个三价磷原子的膦，并且所述炔烃只有在膦酸衍生物与该催化剂复合体系接触至少1分钟后加入。因此，本专利技术方法的重要方面是存在包含(a)镍和(b)具有至少两个三价磷原子的膦和/或(c)具有一个三价磷原子的膦的催化剂复合体系，并且所述炔烃只有在膦酸衍生物与该催化剂复合体系接触至少1分钟、优选1～60分钟后、特别是至少5分钟后、非常特别优选5～30分钟、尤其是5～15分钟后才加入。特别地，所述镍(a)以零氧化态存在于该催化剂复合体系中。在习惯命名法中，具有一个三价磷原子的膦称为单膦，具有两个三价磷原子的膦称为二膦，具有三个三价磷原子的膦称为三膦等等。一般而言，可用于本专利技术方法的具有至少两个三价磷原子的膦具有式(I) 其中R1、R2、R3和R4分别相互独立地为含碳有机基团，X为含碳有机桥连基团。对本专利技术来说，含碳有机基团是未取代或取代的具有1-30个碳原子的脂族、芳族或芳脂族基团。这种基团可以含有一个或多个例如氧、氮、硫或磷的杂原子，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-PR-和/或-PR2；和/或被一种或多种含有例如氧、氮、硫和/或卤素的官能团取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(这里基团R同样是含碳有机基团)。如果所述含碳有机基团含有一个或多个杂原子，那么该基团也可以通过杂原子连接。因此，还包括例如醚基团、硫醚基团和叔氨基团。所述含碳有机基团可以是一价基团或多价基团，例如二价基团。对本专利技术来说，含碳有机桥连基团是未取代或取代的具有1-20个碳原子并在链中具有1-10个原子的二价脂族、芳族或芳脂族基团。所述有机桥连基团可以含有一个或多个例如氧、氮、硫或磷的杂原子，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N-、-PR-和/或-PR2；和/或被一种或多种含有例如氧、氮、硫和/或卤素的官能团取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(这里基团R同样是含碳有机基团)。如果所述有机桥连基团含有一个或多个杂原子，那么该基团也可以通过杂原子连接。因此，还包括例如醚基团、硫醚基团和叔氨基团。在本专利技术的方法中，优选使用其中基团R1、R2、R3和R4分别相互独立地为如下基团的膦(I)*非支化或支化的、非环状或环状的、未取代或取代的具有1-20个脂族碳原子的烷基，其中一个或多个CH2基团还可以被杂原子(例如-O-)或者被含有杂原子的基团(例如-CO-或-NR-)代替，并且一个或多个氢原子可以被取代基(例如芳基)代替；*未取代或取代的具有一个环或者两个或三个稠合环的芳族基团，其中一个或多个环原子可以被杂原子(例如氮)代替，并且一个或多个氢原子可以被取代基(例如烷基或芳基)代替；或者其中基团R1与R2一起和/或R3与R4一起形成*未取代或取代的在链中具有3-10个原子的脂族、芳族或芳脂族基团。优选的R1、R2、R3和R4一价基团的实例是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基(叔戊基)、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2-甲氧基-2-丙基、甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基(仲丙氧基)、1-丁氧基、2-丁氧基(仲丁氧基)、2-甲基-1-丙氧基(异丁氧基)、2-甲基-2-丙氧基(叔丁氧基)、1-戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-2-丁氧基(叔戊氧基)、1-己氧基、2-己氧基、3-己氧基、2-甲基-2-戊氧基、3-甲基-3-戊氧基、苯基、2-甲基苯基(邻甲苯基)、3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯基)、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在催化剂复合体系存在下将膦酸衍生物与炔烃反应而制备烯基膦酸衍生物的方法，其中所述催化剂复合体系包含：（ａ）镍和（ｂ）具有至少两个三价磷原子的膦和／或（ｃ）具有一个三价磷原子的膦，并且所述炔烃只有在膦酸 衍生物与该催化剂复合体系接触至少１分钟后加入。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R克辛格，JD阿恩特，J亨克尔曼，F托马斯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]