碳氟化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种提高式Ｃ＃－［ｎ］Ｈ＃－［ｍ］Ｆ＃－［２ｎ－ｍ］的烯烃化合物的氟含量的方法，其中ｎ是２－６的整数且ｍ是１－２ｎ的整数。该方法包括（ａ）烯烃化合物与式（ＡｇＦ）（ＭＦ＃－［２］）＃－［ｘ］的金属氟化物组合物在大于２００℃的足以使该金属氟化物组合物的Ｆ转移至烯烃化合物的温度下接触，其中Ｍ选自Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及其混合物且其中ｘ是０－１的数，由此制得化学上还原的含有金属银的金属氟化物组合物；（ｂ）在ＨＦ的存在下氧化（ａ）所得的还原的金属氟化物组合物，从而再生得到式（ＡｇＦ）（ＭＦ＃－［２］）＃－［ｘ］的还原的金属氟化物组合物；和（ｃ）将（ｂ）的再生金属氟化物组合物循环进行（ａ）。还公开了一种新的式Ａｇ＃－［１０］Ｆ＃－［８］Ｃ＃－［２］的组合物；和一种制备六氟乙烷的方法，该方法包括将Ａｇ＃－［１０］Ｆ＃－［８］Ｃ＃－［２］加热至足以使其分解的温度。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及利用含银氟化物组合物制备氟化烃类化合物、特别是制备氟化烯烃如氟乙烯和制备六氟乙烷的方法。
技术介绍
氟乙烯(即，CH2＝CHF或VF)是制备碳氟化合物聚合物的有效单体，其具有优良的耐风蚀性和耐化学性。从乙炔和氟化氢利用汞催化剂可以制备氟乙烯。也可以通过1，1-二氟乙烷(即CHF2CH3或HFC-152a)的脱氟化作用制备。美国专利号2,892,000公开了一种制备氟乙烯和1，1-二氟乙烷的方法。在这种方法中HF和乙炔经过铬催化剂(例如氧化铬或铬盐催化剂)得到VF和HFC-152a的混合物。在这篇专利中还公开了一种利用这些催化剂将产物HFC-152a转化为VF的方法。日本专利申请号52-122310公开了一种在含有金属钯、氯化铜和任选含有锌、铝、铈、铁和镍的氯化物的催化剂存在下通过乙烯、HF和氧的反应来制备氟乙烯的方法。所述的催化剂经HF预处理。六氟乙烷是有用的电子气体。人们对开发出制备氟化烯烃如氟乙烯和制备六氟乙烷的方法越来越感兴趣，尤其是不使用氯化合物的方法。专利技术概述本专利技术提供一种增加式CnHmF2n-m的烯烃化合物的氟含量的方法，其中n是2-6的整数且m是1至2n的整数。该方法包括(a)使烯烃化合物与式(AgF)(MF2)x的金属氟化物组合物在大于200℃的足以使该金属氟化物组合物的F转移至烯烃化合物的温度下接触，其中M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及其混合物且其中x是0-1的数，由此制备化学上还原的含有金属银的金属氟化物组合物；(b)在HF的存在下氧化(a)所得的还原金属氟化物组合物从而再生得到式(AgF)(MF2)X的还原金属氟化物组合物；和(c)将(b)的再生金属氟化物组合物循环至(a)。本专利技术还提供一种新的式Ag10F8C2的组合物；和一种制备六氟乙烷的方法，该方法包括将Ag10F8C2加热至足够的温度以其分解。详述本专利技术的一个方面涉及(AgF)(MF2)x的金属氟化物组合物与式CnHmF2n-m的烯烃化合物的反应，其中M和x定义如上。这个反应可以用于制备具有增高氟含量的式CnHm-1F2n-m+y的烯烃类化合物，其中y是介于1至m之间的整数且m定义如上。在优选的实施方式中，所述的烯烃化合物是乙烯和丙烯且反应产物含有氟化烯烃和氟化链烷烃。(AgF)(MF2)x起可再生氟化剂的作用(即含银的还原金属氟化物组合物可以被氧化恢复为(AgF)(MF2)x)。虽然可以只使用氟化亚银(AgF)本身，但它更适宜用作混合物的组成部分。本专利技术的金属氟化物混合物，(AgF)(MF2)x其中M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和它们的混合物和x是介于0-1的数，可以通过常规机械混合技术利用金属氟化物粉末来制备。混合金属化合物例如AgMnF3、AgFeF3、AgCoF3、AgNiF3、AgCuF3和AgZnF3可以通过在惰性气氛(例如氮气或氩气)中于约400℃至约450℃下加热AgF和MF2的1∶1摩尔混合物至少1小时来制备。粉末可以制成颗粒或丸状。这种反应的实施方式中，最重要的是其中用乙烯作为起始原料来制备氟乙烯的实施方式。乙烯与可再生氟化剂AgF生成氟乙烯的反应典型地是在气相中于约250℃-约300℃、优选约300℃下完成。乙烯与可再生氟化剂(AgF)(MF2)x生成氟乙烯的反应是在气相中于约250℃-约500℃的温度下进行。反应压力可以低于大气压、等于大气压或高于大气压；一般优选在接近大气压下进行。丙烯与氟化亚银(AgF)的反应可以生成氟化烯烃(例如CH2＝CFCF3、CHF＝CHCF3和C3HF5)和氟化链烷烃(例如CH3CHFCH3)。不受任何理论的约束，氟化链烷烃被认为是二级产物(即它们是通过HF与氟化烯烃的加成反应而形成)。所述的接触时间通常是约1至约120秒(例如约5-60秒)。在本专利技术的一个实施方式中，乙烯与式(AgF)(MF2)x的金属氟化物混合物接触。氟乙烯以基本上等于氟化亚银的化学计量量的量生成，并且如果存在氟化铜(即M至少部分是Cu且x大于0)，可以以该金属氟化物混合物中氟化铜的量生成附加的氟乙烯。在该反应期间，氟化银被还原为银金属并且如果存在的话，氟化铜被还原为铜金属。确信这个反应是按照反应式1和1a进行。(1)(1a)当使用氟化亚银本身在300℃下氟化乙烯时，该氟化银转化为新的组合物Ag10F8C2。重要的是该式的组合物具有四角形结构。当使用混合氟化物试剂时生成较少的氟乙烯，这是因为制备新的银组合物中消耗了大部分的氟。这如反应式2所示。(2)如果(Ag0(金属)+Ag10F8C2)混合物与附加的乙烯在最低350℃的温度下反应，则无法生成氟乙烯。作为替代，却生成下列产物1，1-二氟乙烯(CH2＝CF2)，一种氟单体；五氟乙烷(CHF2CF3)，一种冷冻剂；1，1，1-三氟乙烷(CH3CF3)，一种冷冻剂和六氟乙烷(CF3CF3)，一种等离子体侵蚀剂。相信经过这个反应之后大多数的银处于金属状态。如果Ag10F8C2被分离且在惰性气氛如氮气中于约350℃加热，那么大部分氟化烃产物是六氟乙烷，如反应式3所示。(3)六氟乙烷在半导体装置制造中用作等离子体侵蚀剂。氟化亚银可以从氟化物贫化试剂再生，或者通过氧与HF在约250℃-约500℃温度下反应得到，或者通过把氟化物贫化试剂转化为稳定盐(例如AgNO3或Cu(NO3)2)并使该盐与HF反应来再生。所述的氧可以在惰性气体如氮气和氩气中稀释。本专利技术方法可以以一步法通过共同进料HF、链烯烃和氧化剂(如氧和过氧化氢)来完成。在这种实施方式中氟化物贫化试剂可以连续再生。另外重要的是那些使用成对的反应区的方法，其各自含有金属氟化物组合物。在这种实施方式中，将烯烃起始原料投放到一个反应区而金属氟化物的再生在另一反应区完成。无需进一步加工，相信所属领域技术人员采用本专利技术的描述，可以完全实施本专利技术。下列实施方式作为举例说明，而无论如何不以任何方式限制所述其余的内容。实施例图例说明FC-116是CF3CF3FC-125是CHF2CF3FC-143a是CH3CF3FC-1132a是CH2＝CF2FC-1141是CH2＝CHF通用方法Hastelloy_镍合金管(3/8″(9.5mm)外径(o.d.)x3″(7 6.2mm)长度)装入氟化剂。在氮气流下将该氟化剂加热至反应温度。随后令乙烯以30cc/分钟经过该氟化剂。在反应过程中，通过内置温差电偶监测反应器的床温，该温差电偶直接位于反应器床的向上游。利用Hewlett Packard 6890气相色谱仪/5973质谱仪测定反应产物。所用分析结果报告为面积％。实施例1氟乙烯的制备(AgF)使用乙烯和氟化亚银(AgF，6g)粉末(100-250μ)作为氟化剂完成上述通用方法。在300℃和350℃下的结果如表1所述。表1T(℃) ％FC-1141 ％FC-1132a ％FC-125 ％FC-143a300 3.1 -- -300- -- -350- 4.3 0.20.3实施例2-8氟乙烯(CuF2/AgF)的制备用乙烯和不同摩尔比例的CuF2/AgF作为可再生试剂完成上述通用方法。该氟化剂是通过在玛瑙研钵中混合组分并在干燥箱中槌磨来制成。随后将该本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增加式Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［ｍ］Ｆ↓［２ｎ－ｍ］的烯烃化合物的氟含量的方法，其中ｎ是２－６的整数且ｍ是１－２ｎ的整数，该方法包括：（ａ）使烯烃化合物与式（ＡｇＦ）（ＭＦ↓［２］）↓［ｘ］的金属氟化物组合物接触，其中Ｍ选自Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、 Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ和它们的混合物并且其中ｘ是０－１的数，该接触是在大于２００℃的足以使所述金属氟化物组合物的Ｆ转移至烯烃化合物的温度下进行，由此制得含金属银的化学上还原的金属氟化物组合物；（ｂ）在ＨＦ的存在下氧化得自（ａ）的还原的金属氟化 物组合物，再生得到式（ＡｇＦ）（ＭＦ↓［２］）↓［ｘ］的金属氟化物组合物；和（ｃ）将（ｂ）再生的金属氟化物组合物循环至（ａ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：MA苏布拉马尼安，
申请(专利权)人：佛罗里达大学研究基金会有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]