生产苯酚**盐的方法技术

本发明专利技术提供一种生产于室温下是液体形式的高纯度苯酚四苯基盐的方法，该方法包括（ｉ）在碱性水溶液中于０－５５℃使卤化四苯基和苯酚反应，苯酚对卤化四苯基的摩尔比为≥１０∶１，ｐＨ为９．５－１１，得到含有有机相和水相的物质体系；和（ｉｉ）反应完成后加入水溶液和微溶的醇，以便从有机相中分离水相。所生产的苯酚盐适合作为酯交换反应的催化剂，特别是作为生产无溶剂热塑性聚碳酸酯的催化剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术的领域本专利技术涉及苯酚鏻盐，更具体地说涉及液体形式的苯酚鏻盐，以及它们在制造聚碳酸酯的酯交换反应中作为催化剂的用途。专利技术的概述生产于室温下是液体形式的高纯度苯酚四苯基鏻盐已经被公开。该方法包括(i)在碱性水溶液中于直到55℃的温度下，使卤化四苯基鏻和苯酚反应，苯酚和卤化四苯基鏻的摩尔比为≥10∶1，pH为9.5-11，得到包括有机相和水相的物质体系；和(ii)反应完成后加入水和微溶的醇的溶液，以便从有机相中分离水相，如此得到的苯酚鏻盐，其适合于用作酯交换反应的催化剂，特别适合于无溶剂法生产热塑性聚碳酸酯。
技术介绍
苯酚鏻盐的生产方法是从DE-A19727351和WO 01/46100公知的。上述文献记载了作为苯酚加合物以晶体形式合成的高纯度苯酚鏻盐的方法。当温度超过45℃溶解在苯酚中时，上述方法得到的苯酚鏻盐的苯酚加合物以大的工业规模在熔融酯交换法生产聚碳酸酯中作为酯交换催化剂使用。假如苯酚鏻盐的苯酚加合物在熔融酯交换法中作为酯交换催化剂被使用，催化剂的纯度是非常重要的，杂质可能改变酯交换反应中的活性，颜色及付反应。DE-A-19910745公开了苯酚四苯基鏻盐(TPP-P)和苯酚的配方，在室温下是液体，在苯酚中TPP-P的含量是28-45W％，这可能将催化剂以液体状态加入，并且不必在加入前提高温度，也没有外加物质和添加剂。通过混合由DE-A19727351和WO 01/46100得到的高纯度晶体TPP-P苯酚加合物和适当量的苯酚得到液体形式的配方，以保证所得配方的纯度。但是在大规模生产中，直接加入室温下为液体形式并由上述方法得到的催化剂配方，在连续熔融酯交换法生产聚碳酸酯时是不可行的，这是因为催化剂浓度的增加，如果再用苯酚稀释，总的来说使该方法很麻烦。另外在大规模生产中，在各种混合和稀释步骤中很难维持保证催化剂质量不变的惰性条件。然而，假如可以直接合成在室温下是液体的DE 19810745所述的TPP-P的催化剂配方，就有利于包装和储存。事实上苯酚鏻盐的苯酚加合物通常在分开的设备中生产，这些设备可以从酯交换过程中移动，因此使用前就使催化剂可以储存。为了维持储存期间催化剂有稳定的高催化质量，在生产催化剂以后需要一种简便的方法将催化剂包装在惰性的不透明的容器中，以最大可能地减少外来的影响。在此方面，液体催化剂配方是有好处的。这种催化剂具有最小可能的表面积，同时可能在惰性条件下直接加入到熔融过程中。对于采用熔融酯交换方法生产光学应用的高纯度聚碳酸酯来说，能够通过过滤从催化剂中除去极细的颗粒是有利的，使用液体催化剂配方时这些问题极容易解决。因此本专利技术的目的是提供一种方法，根据该方法可以直接生产苯酚四苯基鏻盐和苯酚的配方，它在室温下是液体，能够产生最高可能纯度的苯酚鏻盐。专利技术的详细说明目前惊奇地发现通过将卤化鏻和苯酚在碱性水溶液中反应可以直接生产室温下是液体的苯酚四苯基鏻盐和苯酚的高纯度配方。因此本专利技术提供生产室温下是液体的苯酚四苯基鏻盐和苯酚的高纯度配方的方法，该方法是于0-55℃使卤化四苯基鏻和苯酚在碱性水溶液中进行反应，其特征是苯酚对卤化四苯基鏻的摩尔比为≥10∶1，pH为9.5-11，反应完成后加入微溶的醇，该含水反应溶液对醇的重量比为2∶1到1∶2，其中醇在纯水中的溶解度＜20Wt％，优选＜15Wt％。反应优选在0-55℃进行，特别是15-50℃。反应的摩尔比为苯酚对卤化鏻≥10∶1，特别是10∶1到13∶1。反应优选在pH9.5-11下进行。反应完成以后，加入相对于含水反应溶液重量的50Wt％-200Wt％的微溶的醇，优选55Wt％到140Wt％，其中醇在纯水中的溶解度＜20Wt％，优选＜15Wt％。按照所述方法生产的苯酚四苯基鏻盐的液体配方含有不多于0.3Wt％，优选0.1Wt％的卤化物。按照所述方法生产的苯酚四苯基鏻盐的液体配方含有不多于1ppm，优选0.5ppm的碱性钠化合物。特别优选使用式(I)的卤化四苯基鏻 其中X(-)表示卤素离子，优选F(-)，Cl(-)或Br(-)。式(I)优选溴化四苯基磷鎓。上述卤化四苯基鏻及其生产方法是公知的，或者可以通过公知的方法得到(例如参见“Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie”XII/1，P.79 et seq和Worrall，J.Amer.Chem.Soc.52(1930)P.293)。式(I)化合物由三苯基膦和芳基卤化物或烷基卤化物，例如苄基溴化物得到，反应在金属盐(Friedel-Crafts烷基化)或格利雅化合物和氯化钴(II)存在下进行。对反应优选的酚类是苯酚或取代的苯酚及双酚。特别优选的酚类是式(II)化合物 其中R1-R3相互独立地表示H，C1-C12烷基，C5-C16环烷基，C7-C12芳烷基，C6-C14芳基，优选表示H。上述酚类是文献公知的。优选得到式(III)的苯酚四苯基鏻盐 其中R1-R3定义如上。优选使用去离子水或蒸馏水得到碱性水溶液。优选使用碱金属氢氧化物溶液，特别是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，使达到pH9.5-11，同时考虑苯酚/苯酚Na的缓冲作用。本专利技术的方法可以连续进行或间断进行，间断进行是优选的。按照本专利技术优选的方法，苯酚、卤化四苯基鏻和水最初于40℃以溶液形式加入到反应器中，冷却，加入碱金属氢氧化物溶液，将pH调节到9.5-11，优选于激烈搅拌下将反应组份维持在0-55℃，优选10-50℃，反应进行少于2小时，优选少于1小时。反应完成后将微溶于水的醇加入到含水的反应溶液中，其量是使水相从有机相中分离，有机相用去离子水或蒸馏水至少萃取一次，优选5次。微溶的醇的在水中的溶解度＜20Wt％，优选＜15Wt％。随后通过真空蒸馏从分离的有机相中除去醇，得到室温下是液体的无色的苯酚四苯基鏻盐的配方。本专利技术中对反应液合适的醇是式CnH2n+1-OH的脂肪醇，其中n是4-10的整数，例如正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，甲基丁醇，新戊醇，戊醇，支链或直链的己醇，庚醇，辛醇，壬醇或癸醇。本专利技术中对反应液合适的醇也可以是式CnH2n-1-OH的脂环醇，其中n是5-10的整数，例如环戊醇，甲基环戊醇，环戊基甲醇，环戊基丙醇，环己醇，环己基乙醇，环己基丙醇，环己基丁醇，甲基-，乙基-，丙基-和丁基-己醇，环庚醇，环辛醇。本专利技术还可以使用多羟基的脂肪醇或指环醇。优选的脂肪醇是丙醇，(异)丁醇，戊醇和己醇，特别是异丁醇和异丙醇。优选的脂环醇是环戊醇，环庚醇和环辛醇，特别是环己醇。加入醇以后，一旦产生苯酚鏻盐的反应完成，加入水，其对醇重量为2∶1-1∶2，优选1∶1-1∶2。本专利技术加入醇以利于后处理，因为苯酚/醇的混合物比水溶液和水相上方的有机相有较低的密度，将水相从下方排出，而含有苯酚盐的有机相可以在同一个分液容器中用去离子水洗涤，洗涤水又可以从下方排出。假如不加入醇，含盐的水溶液比有机相重，能够从下方排出，随后用去离子水洗涤，出现相翻转，有机相更重，在水相的下方，这种处理方法更麻烦，需要另一个容器。本专利技术生产的苯酚季鏻盐特别是式(IV)化合物 使用本专利技术的方法可以生产室温下是液体的苯酚四苯基鏻盐，并且产率高，纯度高。一旦游离后，得到的室温下是液体的苯酚四苯基鏻盐或其它苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产于室温下是液体形式的高纯度苯酚四苯基＊盐的方法，该方法包括（ｉ）在碱性水溶液中于０－５５℃使卤化四苯基＊和苯酚反应，苯酚对卤化四苯基＊的摩尔比为≥１０∶１，ｐＨ为９．５－１１；和（ｉｉ）反应（ｉ）完成后加入醇，其数量足以从有机相分离水相，含水反应溶液对醇的重量比范围是２∶１到１∶２，和其中醇在纯水中的溶解度＜２０Ｗｔ％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M摩斯里斯，L邦泽尔，S克拉特施梅，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]