固定在载体上的亚烷基铼催化剂及其在烯烃易位反应中的用途制造技术

本发明专利技术涉及一种新颖的、特别适合烯烃易位反应的多相催化剂，以及该催化剂的制备和用途。所述催化剂固定在无机载体上，包含至少一种含有至少一个卡宾基团和任选的其它官能团的活性铼化合物。铼化合物通过化学键与用作载体的材料结合。优选使用与式（ＩＩＩ）对应的催化剂，其中Ｓ为适当的载体，优选ＳｉＯ＃－［２］；而Ｒ＃＋［１］、Ｒ＃＋［２］和Ｒ＃＋［３］彼此独立地代表直链或支链Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［５］烷基，优选叔丁基。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃易位反应方法，其中用铼/卡宾配合物作为催化剂。该催化剂由于特殊固定在合适载体表面上具有较高活性。术语“烯烃易位反应”被认为指两烯烃相互反应，通过烯烃双键的断裂和再形成生成新的烯烃。下面的流程图对此作简单说明。 各种易位反应是有区别的。对于无环烯烃的易位反应，进一步区别为自易位和交叉(cross-)或共易位(co-metathesis)。在前一情况下，一种烯烃变成两种摩尔质量不同的烯烃的混合物，例如丙烯转化为乙烯和2-丁烯；而后者被认为指两种不同类型烯烃的反应，例如丙烯与1-丁烯反应生成乙烯和2-戊烯。如果其中一个反应伙伴是乙烯，一般使用术语“乙烯解”(ethenolysis)。此外，通过烯烃的易位反应，更确切地是通过环烯烃的开环易位聚合(ROMP)和α，ω-二烯烃的无环二烯烃的易位聚合(ADMET)，可得到不饱和聚合物。最近的应用实例是使用无环烯烃(优选α，ω-二烯烃)的环烯烃的选择性开环和环合反应(RCM)，借此可以制备环大小不同的不饱和环。适合易位反应的催化剂是多种过渡金属化合物，特别是周期表中VI-VIII副族元素的化合物。所用催化剂可以是均相或多相。在工业应用中通常使用多相烯烃易位反应催化剂。这些催化剂基于(特别是)铼、钼和钨氧化物，它们一般固定在氧化性载体上，例如SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、B2O3/Al2O3/SiO2、Nb2O5或TiO2。多数情况下，这些催化剂用水溶液浸渍的方法制备，使含盐例如NH4ReO4、HReO4、NH4WO3或NH4MoO3的活性化合物固定在载体上。但是，该过程也可以在非水溶液中进行，使用例如MeReO3作为活性催化剂成分的前体。在使用该反应物的过程中，没有观察到甲基与多相载体的表面官能团发生反应。上述所有催化剂以在空间要求不高或未官能化烯烃反应中的高活性和再生能力为特征；但是，当使用这种官能化烯烃如油酸甲酯或带有大体积取代基和/或双键完全取代的空间位阻烯烃时，它们必须用烷基化剂预处理以提高活性。经常使用的烷基化剂是四甲基铅和四甲基锡。若将含有质子官能团如-OH、-CO2H或NHR2的烯烃用于其中所用催化剂按此方法活化的易位反应，则会导致多相催化剂自然失活，从而限制了这些催化剂的应用范围。此外，负载在这些活化体系中的过渡金属只有百分之几是催化活性的，而且表面上存在着多种不同成分。使用传统制备催化剂的方法，所用金属化合物或活性成分在载体表面达不到需要的均匀分布。特别是，工业规模制备的催化剂经常达不到需要的活性。Angew.Chem.Intl.Ed.Engl.28(1989)第62-64页公开了一种通过将、或固定在其中含有游离羟基的硅胶上制备的易位反应催化剂。据推断，在固定反应中形成了将金属固定于载体的氧-金属键。Jean Marie Basset等人在J.Chem.Soc.Dalton Trans 1994第1723-1729页描述了和在SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3和Nb2O5上的固定。据推断，通过碳炔单元的质子化形成了卡宾单元，而且金属中剩余的自由价与载体中的氧原子成键，从而将配合物固定于金属上。被固定的配合物作为易位反应催化剂是活性的。尽管上述文献中公开的催化剂体系在烯烃易位反应中具有一定的活性，但是活性较低，而且根本不适合大规模工业应用。本专利技术的目的是提供一种适合烯烃易位反应的催化剂体系，该催化剂体系还特别适合用于较惰性的官能化烯烃，并无需预先活化。此外，当与所用烯烃的活性官能团接触时，该催化剂应尽可能地不自然失活。我们发现通过一种固定于无机载体的多相催化剂可以达到该目的。所述催化剂包含至少一种含有至少一个卡宾基团和，若需要的话，其它官能团的活性铼化合物，其中该铼化合物通过化学键、优选共价键与用作载体的材料结合。上述催化剂体系具有高活性，由此使较惰性、空间位阻和/或官能化烯烃可用于易位反应。另外，易位反应经常可以在低温、例如室温下进行。对于活性催化剂成分的制备，活性成分的前体配合物与载体反应，通过成键的化学反应达到固定。形成的键优选为共价键。为了确保固定，根据本专利技术，活性成分的前体化合物与载体反应。前体化合物含有一个或多个能够和存在于载体的潜在基团反应的活性基团。在这个两活性基团间的反应中，载体与金属之间形成了共价键。这可以例如通过其中一个或两个基团与另一个解离的基团反应进行。根据本专利技术用作前体化合物和活性成分的铼配合物处于III-VII氧化态，优选IV-VII，特别是V-VII。活性配合物必须含有至少一个卡宾单元以确保在易位反应中的活性。该卡宾单元可以通过多种措施引入活性配合物。首先，卡宾单元可以已经存在于前体化合物中。前体化合物也可以携带卡宾官能团的前体单元，并在与载体的反应中形成卡宾官能团。例如，前体化合物中存在的碳炔官能团可以通过例如载体中存在的质子的质子化作用而转化为卡宾官能团。此外，前体化合物还可以携带一些在前体固定于载体后能够通过与例如有机金属试剂的适当化学反应转化为卡宾官能团的官能团。前体化合物优选含有至少一个卡宾、碳炔或烷基单元。特别地，根据本专利技术使用的前体化合物具有通式(I)Re(≡CR1)a(＝CR2R3)b(CR4R5R6)c(X)d(I)式(I)中，R1-R6彼此独立地选自氢，环状和无环、直链和支链、取代和未取代的C1-C40烷基、C2-C40链烯基和炔基，C5-C9芳基和甲硅烷基。R1-R6优选彼此独立地选自直链和支链C1-C10烷基，C2-C10链烯基和炔基以及C6-C7芳基。这些基团可以带有卤素、酯基或甲硅烷基作为取代基。特别地，R1-R6宜选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、苯基、三烷基甲硅烷基和乙烯基。X选自氢、卤素、氧代基、亚氨基、烷氧基和氮化物基团。符号a、b、c和d彼此独立地是0-4的整数，优选0-2，其中各个符号的值取决于化学计算的必须量。前体化合物与载体反应，随着活性基团间的反应形成被固定的活性配合物。正如已经指出的那样，该活性配合物含有至少一个卡宾单元。该活性配合物优选具有符合通式(II)的组成S-Re(≡CR1)a(＝CR2R3)b(CR4R5R6)c(X)d(II)在该式中，S为载体，R1-R6、X和a、b、c及d如式(I)定义，其中a-d的值同样取决于化学计算的必须量。通过式(I)中至少一个取代基在与载体的反应中被解离或转化为另一个取代基，由式(I)物质衍生式(II)物质。特别地，根据本专利技术使用的活性配合物是式(III)配合物S-Re(≡CR1)(＝CHR2)(CH2R3)(III)式(III)中，R1、R2和R3彼此独立地选自直链和支链C1-C5烷基。使用其中R1、R2和R3为叔丁基的式(III)配合物获得了最好结果。存在于载体上而且位于前体化合物的基团能够与之反应的活性基团原则上可以根据它们的需要活性来选择。载体中经常存在质子基团。在使用时本专利技术优选的氧化性载体的情况下，这些载体优选含有羟基。羟基与前体化合物反应以消除质子。这种情况下形成了金属-氧键，通过该键活性配合物被固定。根据本专利技术，这种通过氧原子固定的活性配合物是优选的。根据本专利技术优选的氧化性载体的实例包括SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固定在无机载体上的多相催化剂，该催化剂包含至少一种含有至少一个卡宾基团和，若需要的话，其它官能团的活性铼化合物，其中铼化合物通过化学键、优选共价键与作为载体的材料结合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JM巴塞，M沙巴纳，C科佩雷，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]