一种高温胍胶交联剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高温胍胶交联剂及其制备方法。胍胶交联剂的制备过程包括先制备有机硼交联剂和有机锆交联剂，然后将两者按照0.15～0.2:1的体积比混合均匀得到有机硼锆交联剂。本发明专利技术所述胍胶交联剂耐温抗剪切性能优良，采用HAAKE流变仪测定该交联体系在180℃、170s‑1下剪切2h胶体黏度仍能保持在100mPa·s以上，所制超高抗温胍胶交联剂BZC交联GHPG冻胶耐温抗剪切性能优良；研发的有机硼锆交联剂能延迟交联1～4min；另外所述交联剂破胶性能优良，破胶时间短，破胶液残渣量及表面张力小。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油领域，具体涉及一种高温胍胶交联剂及其制备方法。
技术介绍
在勘探领域，深层超高温储层由于埋藏深、地层渗透率低，压裂是改善这类油藏的主要开发手段，而高耐温型胍胶压裂液是常用的压裂液之一。适应于深部地层压裂的高温胍胶常用交联剂有硼酸盐、金属锑、铝、钛、锆、有机硼和有机锆，钛和锆的耐温效果比较好，然而钛具有一定毒性已经不适合环境保护的要求。关于交联剂的研发，早在1967年，Chrisp研究了过渡金属包括Ti、Zr、Sc、V、Cr等与改性瓜胶的交联作用，同时将金属络合物如乳酸钛、三乙醇胺钛等用作交联剂与改性瓜胶交联，这一研究对于压裂工业产生了重大影响。到了20世纪70～80年代国外开始广泛研究有机金属交联剂，重点发展了α-羟基羧酸钛、三乙醇胺锆、乙酰丙酮锆等有机金属交联剂。然而这个时期的有机金属交联剂形成的压裂液存在不耐剪切，破胶后残渣多影响填充层的导流能力等问题。20世纪90年代中期，国内外开发了有机硼锆交联剂，有效的提高了压裂液的耐温性能和耐剪切能力，并且此类交联剂具有用量少、交联效率高，交联时间延长的优点。然而目前国内能耐180℃的有机硼锆胍胶交联剂鲜有报道，本专利技术拟通过在合成中引入具有高耐温性能的配位体来提高有机硼锆交联剂的超高耐温性能。
技术实现思路
本专利技术提供了一种有机硼锆交联剂，该交联剂引入甘露醇和甘露醇/柠檬酸/乳酸分别作为有机硼交联剂和有机锆交联剂配位体，通过工艺条件优化制得，该交联剂具有超高耐温抗剪切性能和延迟交联性能。另外，本专利技术还同时提供了上述交联剂的制备方法。本专利技术采取的技术方案如下：1.一种高温胍胶交联剂，制备方法包括如下步骤：(1)有机硼交联剂的制备取硼砂溶解于丙三醇水溶液中，加入氢氧化钠作为催化剂，先在40℃条件下反应0.5h，然后加入甘露醇并在70～80℃条件下反应3h，最后调节pH值至7～8，得无色透明溶液即有机硼交联剂；按质量百分比计，各组分用量为：硼砂25％，甘露醇13％，丙三醇水溶液60％，氢氧化钠2％；所述丙三醇水溶液中丙三醇与水的体积比为1:3；(2)有机锆交联剂的制备取氧氯化锆溶解于丙三醇水溶液中，待溶解完全后加入乳酸-柠檬酸混合液反应5min，再加入氢氧化钠并在55～65℃条件下反应1h，然后加入甘露醇于75℃条件下反应4～5h，调节pH值至2～3，得淡黄色透明溶液即有机锆交联剂；按质量百分比计，各组分用量为：氧氯化锆6％，丙三醇水溶液70％，乳酸-柠檬酸混合液10.5％，氢氧化钠3％，甘露醇10.5％；所述丙三醇水溶液中丙三醇与水的体积比为1:3，乳酸-柠檬酸混合液中乳酸与柠檬酸的质量比为1:1；(3)有机硼锆交联剂的制备将步骤(1)所述的有机硼交联剂和步骤(2)所述的有机锆交联剂按照0.15～0.2:1的体积比混合均匀得到有机硼锆交联剂。优选的，所述步骤(1)中加入甘露醇后在70℃条件下反应3h。优选的，所述步骤(2)中加入氢氧化钠后在60℃条件下反应1h。优选的，所述步骤(2)中加入甘露醇于75℃条件下反应4h。优选的，所述步骤(3)中步骤(1)所述的有机硼交联剂和步骤(2)所述的有机锆交联剂按照0.2:1的体积比混合。2.高温胍胶交联剂的制备方法，包括如下步骤：(1)有机硼交联剂的制备取硼砂溶解于丙三醇水溶液中，加入氢氧化钠作为催化剂，先在40℃条件下反应0.5h，然后加入甘露醇并在70～80℃条件下反应3h，最后调节pH值至7～8，得无色透明溶液即有机硼交联剂；按质量百分比计，各组分用量为：硼砂25％，甘露醇13％，丙三醇水溶液60％，氢氧化钠2％；所述丙三醇水溶液中丙三醇与水的体积比为1:3；(2)有机锆交联剂的制备取氧氯化锆溶解于丙三醇水溶液中，待溶解完全后加入乳酸-柠檬酸混合液反应5min，再加入氢氧化钠并在55～65℃条件下反应1h，然后加入甘露醇于75℃条件下反应4～5h，调节pH值至2～3，得淡黄色透明溶液即有机锆交联剂；按质量百分比计，各组分用量为：氧氯化锆6％，丙三醇水溶液70％，乳酸-柠檬酸混合液10.5％，氢氧化钠3％，甘露醇10.5％；所述丙三醇水溶液中丙三醇与水的体积比为1:3，乳酸-柠檬酸混合液中乳酸与柠檬酸的质量比为1:1；(3)有机硼锆交联剂的制备将步骤(1)所述的有机硼交联剂和步骤(2)所述的有机锆交联剂按照0.15～0.2:1的体积比混合均匀得到有机硼锆交联剂。有机硼交联剂(BOC)合成原理如下：有机硼交联剂合成的反应机理为将四硼酸钠(Na2B4O7)与有机配体(一般为多羟基化合物)在一定条件下(温度、化学助剂等)反应，形成有机硼络合物溶液，具体情况如下：(1)硼酸钠在水中离解成硼酸和氢氧化钠：(2)体系的酸碱度对硼酸盐的水解有很大的影响，加入适量的NaOH，提高体系pH值，促进硼酸盐的水解：有机锆交联剂(ZOC)合成原理如下：有机锆交联剂合成原理分为4步，详情如下：(1)解离反应ZrOCl2+(x+1)H2O→ZrO2·xH2O+2HCl，得到的二氧化锆水合物ZrO2·xH2O是一种白色凝胶，它可以溶解在稀酸中，易生成溶胶，所以采用酸性配位体，可以提高ZrO2·xH2O的溶解能力，也便于与锆离子进行络合反应，提高交联剂的耐温性能；(2)络合反应Zr4++8H2O→[(H2O)8Zr]4+；(3)水解反应[(H2O)8Zr]4+→[(H2O)7Zr(OH)]3++H+；(4)羟桥作用产物中多核羟桥络离子数目与体系pH值有关，pH值越小，形成的多核羟桥络离子越少，产物主要以水合离子的形式存在，不利于凝胶的形成；pH值越大，形成的多核羟桥络离子越多，聚合度增加，凝胶性能较好；pH值很大时易生成氢氧化物，凝胶体系不均匀，性能较差。本专利技术的有益效果在于：1.耐温抗剪切性能优良，采用HAAKE流变仪测定该交联体系在180℃、170s-1下剪切2h胶体黏度仍能保持在100mPa·s以上，所制超高抗温胍胶交联剂BZC交联GHPG冻胶耐温抗剪切性能优良；2.延迟交联作用，研发的有机硼锆交联剂能延迟交联1～4min；3.破胶性能优良，破胶时间短，破胶液残渣量及表面张力小。附图说明图1为BOC:ZOC值对交联性能的影响结果；图2为有机硼锆交联剂的红外光谱图；图3为有机硼锆交联剂的核磁氢谱图；图4为BOC:ZOC值对交联体系的影响结果；图5为稠化剂浓度对BZC交联体系的影响结果；图6为pH对BZC交联体系耐温性能的影响结果；图7为180℃、170s-1BZC交联体系耐温抗剪切曲线。具体实施方式现结合附图对本专利技术的优选实施例进行详细描述。需要说明的是，以下各组分用量均按质量分数计。实施例1有机硼交联剂(BOC)的合成按配比将一定量的硼砂溶解于有机溶剂中(溶剂为丙三醇和水的混合溶液)，加入碱性催化剂NaOH，设置第一反应温度，第一反应时间后加入配位体多羟基醇，设置第二反应温度，第二反应时间结束后调节pH值7～8，得无色透明溶液即有机硼交联剂(BOC)。合成有机硼交联剂的主要影响因素有：四硼酸钠的用量、配位体的用量、丙三醇的用量、第二反应温度。在实验条件不变的情况下，单一控制变量，考察不同变量对有机硼交联剂表观及性能的影响，确定最佳合成条件。(1)硼砂用量的确定无机盐用量是影响交联剂耐温性能的主要因素，无机盐用量不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高温胍胶交联剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：(1)有机硼交联剂的制备取硼砂溶解于丙三醇水溶液中，加入氢氧化钠作为催化剂，先在40℃条件下反应0.5h，然后加入甘露醇并在70～80℃条件下反应3h，最后调节pH值至7～8，得无色透明溶液即有机硼交联剂；按质量百分比计，各组分用量为：硼砂25％，甘露醇13％，丙三醇水溶液60％，氢氧化钠2％；所述丙三醇水溶液中丙三醇与水的体积比为1:3；(2)有机锆交联剂的制备取氧氯化锆溶解于丙三醇水溶液中，待溶解完全后加入乳酸‑柠檬酸混合液反应5min，再加入氢氧化钠并在55～65℃条件下反应1h，然后加入甘露醇于75℃条件下反应4～5h，调节pH值至2～3，得淡黄色透明溶液即有机锆交联剂；按质量百分比计，各组分用量为：氧氯化锆6％，丙三醇水溶液70％，乳酸‑柠檬酸混合液10.5％，氢氧化钠3％，甘露醇10.5％；所述丙三醇水溶液中丙三醇与水的体积比为1:3，乳酸‑柠檬酸混合液中乳酸与柠檬酸的质量比为1:1；(3)有机硼锆交联剂的制备将步骤(1)所述的有机硼交联剂和步骤(2)所述的有机锆交联剂按照0.15～0.2:1的体积比混合均匀得到有机硼锆交联剂。...

【技术特征摘要】
1.一种高温胍胶交联剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：(1)有机硼交联剂的制备取硼砂溶解于丙三醇水溶液中，加入氢氧化钠作为催化剂，先在40℃条件下反应0.5h，然后加入甘露醇并在70～80℃条件下反应3h，最后调节pH值至7～8，得无色透明溶液即有机硼交联剂；按质量百分比计，各组分用量为：硼砂25％，甘露醇13％，丙三醇水溶液60％，氢氧化钠2％；所述丙三醇水溶液中丙三醇与水的体积比为1:3；(2)有机锆交联剂的制备取氧氯化锆溶解于丙三醇水溶液中，待溶解完全后加入乳酸-柠檬酸混合液反应5min，再加入氢氧化钠并在55～65℃条件下反应1h，然后加入甘露醇于75℃条件下反应4～5h，调节pH值至2～3，得淡黄色透明溶液即有机锆交联剂；按质量百分比计，各组分用量为：氧氯化锆6％，丙三醇水溶液70％，乳酸-柠檬酸混合液10.5％，氢氧化钠3％，甘露醇10.5％；所述丙三醇水溶液中丙三醇与水的体积比为1:3，乳酸-柠檬酸混合液中乳酸与柠檬酸的质量比为1:1；(3)有机硼锆交联剂的制备将步骤(1)所述的有机硼交联剂和步骤(2)所述的有机锆交联剂按照0.15～0.2:1的体积比混合均匀得到有机硼锆交联剂。2.根据权利要求1所述的一种高温胍胶交联剂，其特征在于，所述步骤(1)中加入甘露醇后在70℃条件下反应3h。3.根据权利要求1所述的一种高温胍胶交联剂，其特征在于，所述步骤(2)中加入氢氧化钠后在60℃条件下反应1h。4.根据权利要求1所述的一种高温胍...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄文章，沈丽，嵇承红，向林，李林，邓磊，
申请(专利权)人：重庆科技学院，
类型：发明
国别省市：重庆;50