一类新型抗氧化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种新型抗氧化剂及其制备方法，该抗氧化剂的结构式为：其中，R为烷基CnH2n+1，n为0～22。本发明专利技术的产品在常温及高温下都具有极强的抗氧化活性、较好的脂溶性和较好的水溶性，可以用于油脂食品抗氧化，也可以用于药品增强在人体中的吸收性；本产品容易成盐，具有较高的沸点，在高温下不易挥发，能满足油炸食品对于高温抗氧化剂的要求；由于该产品具有羧基和酚羟基，在高温环境中容易形成分子间的偶合，生成的具有更大分子量的化合物，具有更高的沸点，高温难以使其挥发，有利于它在高温油炸环境中发挥抗氧化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类新型抗氧化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来科学技术的发展，油脂及其制品在生产、运输、储藏及使用过程中氧化变质和人体诸种疾病的关系越来越引起人们的重视，人们越来越关注自己的身体健康，抗氧化剂的使用更加重要，抗氧化剂已成为油脂行业不可缺少的物质。目前人们研究的抗氧化剂种类非常繁多，大部分研究中集中于中草药、香辛料等天然物质的提取物；抗氧化剂在生物和医药等领域的应用；抗氧化剂类保健品在预防疾病及延缓衰老等。然而如何天然抗氧化剂的抗氧化效果与结构之间的关系研究不是很深入，这使得天然抗氧化剂抗氧化效果进一步增强受到很大限制。对天然抗氧化剂的改性，尤其是对于化合物分子结构定点改造，成为增强抗氧化效果的关键。
技术实现思路
本文专利技术的目的之一在于提供一类新型抗氧化剂，该氧化剂在常温和高温具有高效抗氧化性，且具有一定的两相兼容性。本专利技术的目的之二在于提供该抗氧化剂的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用如下反应机理：。根据上述反应机理，本专利技术采用如下技术方案：一种抗氧化剂，其特征在于该抗氧化剂的结构式为：其中，R为烷基CnH2n+1，n为0～22。一种制备上述的新型抗氧化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a.将化合物2-甲氧基-4-甲基苯酚与叔丁醇混合，75～90℃发生傅克烷基化反应，生成化合物2-甲氧基-6叔丁基-4-甲基苯酚；b.将步骤a所得2-甲氧基-6叔丁基-4-甲基苯酚与液溴，发生溴化后水解反应，生成化合物3-（叔丁基）-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛；c.将步骤b所得3-（叔丁基）-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛在三氯化铝、吡啶、哌啶作用下，80℃发生醚键水解生成化合物3-（叔丁基）-4,5-二羟基苯；d.将步骤c所得3-（叔丁基）-4,5-二羟基苯与丙二酸，发生Knoevenagel反应生成(E)-3-(3-(叔丁基)-4,5-二羟基苯基)丙烯酸；e.将步骤d所得(E)-3-(3-(叔丁基)-4,5-二羟基苯基)丙烯酸与醇，发生酯化脱水反应生成抗氧化剂(E)-3-(3-(叔丁基)-4,5-二羟基苯基)丙烯酸酯。上述的步骤a的具体步骤为：在惰性气体保护下，将2-甲氧基-4-甲基苯酚加入到质量百分比浓度为85%的H3PO4中，搅拌5～10min，控制温度75~90℃；再加入叔丁醇，反应结束后，反应液用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发得亮黄色油状液体，经分离提纯得无色油状液体，再经二氯甲烷倒两次旋干，油泵拉干，得产物2-甲氧基-6叔丁基-4-甲基苯酚；所述的2-甲氧基-4-甲基苯酚、磷酸和叔丁醇的摩尔比为1：（2~4）：（5~20）。上述的步骤b的具体步骤为：在惰性气氛保护下，冰水浴中，将2-甲氧基-6叔丁基-4-甲基苯酚溶于叔丁醇中，搅拌均匀，滴加液溴，滴加完毕后20～30℃搅拌1～1.5h；冷至20℃；用水淬灭反应，乙酸乙酯萃取，有机相依次用10%的亚硫酸氢钠、蒸馏水、饱和食盐水洗,无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂得棕红色油状液体，粗产物经分析提纯，再经二氯甲烷倒两次旋干，油泵拉干，甲醇重结晶，得无色晶体3-（叔丁基）-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛；所述的2-甲氧基-6叔丁基-4-甲基苯酚与液溴的摩尔比为1:（2～3）。上述的步骤c的具体步骤为：在惰性气氛保护下，将3-（叔丁基）-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛溶于氯仿中，冰水浴中，加入三氯化铝，搅拌5～10min，然后滴加吡啶，混合均匀，回流反应24～30h后，冰水浴中，将反应混合液倾10%HCL中进行酸化，经乙酸乙酯萃取，有机相依次经过水洗，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发得褐色固形物，再经分离提纯得3-(叔丁基)-4,5-二羟基苯甲醛；所述的3-（叔丁基）-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛、三氯化铝和吡啶的摩尔比为1：（1.50～2）：0.5。上述的步骤d的具体步骤为：在惰性气氛保护下，将3-(叔丁基)-4,5-二羟基苯甲醛、丙二酸、吡啶和六氢吡啶按1：（1.2～2）：（0.2～0.5）：（0.01～0.05）的摩尔比溶于苯中，回流反应3～4.5h，冷至室温后倾入盛有碎冰和浓盐酸的烧杯中，有淡黄色块状晶体析出，乙酸乙酯萃取，有机相依次用蒸馏水、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，经分离提纯得(E)-3-(3-(叔丁基)-4,5-二羟基苯基)丙烯酸。上述的步骤e的具体步骤为：将(E)-3-(3-(叔丁基)-4,5-二羟基苯基)丙烯酸溶解在C1-C22的醇中，加入浓硫酸，80～100℃或回流反应1～2h，冷却至室温，加水，乙酸乙酯萃取，有机相依次用NaHCO3，饱和食盐水洗，Na2SO4干燥，旋干，经分离提纯得(E)-3-(3-(叔丁基)-4,5-二羟基苯基)丙烯酸酯；所述的(E)-3-(3-(叔丁基)-4,5-二羟基苯基)丙烯酸与硫酸的摩尔比为1：（2～5）。本专利技术的产品具有以下优点：1)本专利技术的产品在常温及高温下都具有极强的抗氧化活性；2)本专利技术的产品不仅具有较好的脂溶性同时也具有较好的水溶性，可以用于油脂食品抗氧化，也可以用于药品增强在人体中的吸收性；3)本产品容易成盐，具有较高的沸点，在高温下不易挥发，能满足油炸食品对于高温抗氧化剂的要求；4)由于该产品具有羧基和酚羟基，在高温环境中容易形成分子间的偶合，生成的具有更大分子量的化合物，具有更高的沸点，高温难以使其挥发，有利于它在高温油炸环境中发挥抗氧化活性。具体实施方式本实施例中以2-甲氧基-4-甲基苯酚为起始原料，采用傅克烷基化反应，溴化后水解，醚键水解，Knoevenagel缩合，酯化反应生成(E)-3-(3-(叔丁基)-4,5-二羟基苯基)丙烯酸某酯（C1-C22）。实施例1：具体步骤如下：a.在N2保护，7.8ml化合物2-甲氧基-4-甲基苯酚加到19ml85%H3PO4，搅拌5min，控制温度75℃，加入6.5ml叔丁醇，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发得亮黄色油状液体，粗产物经柱层析，依次经石油醚，石油醚：乙酸乙酯=20:0.5分离得无色油状液体，产率70%，产物：2-甲氧基-6叔丁基-4-甲基苯酚。1HNMR(500M,CDCl3)δ1.49(s,9H),2.37(s,3H),3.93(s,3H),5.91(s,1H),6.67(s,1H),6.78(d,J=0.35Hz.2H).b.N2保护，0℃，冰水浴，化合物2-甲氧基-6叔丁基-4-甲基苯酚3ml溶于20ml叔丁醇，搅拌均匀，滴加2ml液溴（用5ml玻璃注射器，塑料针头缓慢滴加10min，保持溶液淡红色，注意控制温度0℃），滴加完毕后室温搅拌1h。将体系再冷却至20℃,用水（50ml）淬灭反应，乙酸乙酯(100ml*3=300ml)萃取，有机相依次用5%的盐酸、蒸馏水、饱和食盐水洗,无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂得棕红色油状液体，粗产物经柱层析，石油醚：乙酸乙酯=9:1梯度洗脱，分离得产物103，乙酸乙酯重结晶，得无色晶体，产率80%，产物：3-（叔丁基）-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛。1HNMR(500M,CDCl3)δ1.44(s,9H),3.97(s,3H),6.64(s,1H),7.34(d,J=1.65Hz,1H),7.47(d,J=1.65Hz.2H).9.84(s,1H)c.N2保护，1g化合物3-（叔丁基）-4-羟基-5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗氧化剂，其特征在于该抗氧化剂的结构式为：其中，R为烷基CnH2n+1，n为0～22。

【技术特征摘要】
1.一种抗氧化剂，其特征在于该抗氧化剂的结构式为：其中，R为烷基CnH2n+1，n为0～22。2.一种制备根据权利要求1所述的新型抗氧化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将化合物2-甲氧基-4-甲基苯酚与叔丁醇混合，75～90℃发生傅克烷基化反应，生成化合物2-甲氧基-6叔丁基-4-甲基苯酚；将步骤a所得2-甲氧基-6叔丁基-4-甲基苯酚与液溴，发生溴化后水解反应，生成化合物3-（叔丁基）-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛；将步骤b所得3-（叔丁基）-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛在三氯化铝、吡啶、哌啶作用下，80℃发生醚键水解生成化合物3-（叔丁基）-4,5-二羟基苯；将步骤c所得3-（叔丁基）-4,5-二羟基苯与丙二酸，发生Knoevenagel反应生成(E)-3-(3-(叔丁基)-4,5-二羟基苯基)丙烯酸；将步骤d所得(E)-3-(3-(叔丁基)-4,5-二羟基苯基)丙烯酸与醇，发生酯化脱水反应生成抗氧化剂(E)-3-(3-(叔丁基)-4,5-二羟基苯基)丙烯酸酯。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤a的具体步骤为：在惰性气体保护下，将2-甲氧基-4-甲基苯酚加入到质量百分比浓度为85%的H3PO4中，搅拌5～10min，控制温度75~90℃；再加入叔丁醇，反应结束后，反应液用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发得亮黄色油状液体，经分离提纯得无色油状液体，再经二氯甲烷倒两次旋干，油泵拉干，得产物2-甲氧基-6叔丁基-4-甲基苯酚；所述的2-甲氧基-4-甲基苯酚、磷酸和叔丁醇的摩尔比为1：（2~4）：（5~20）。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤b的具体步骤为：在惰性气氛保护下，冰水浴中，将2-甲氧基-6叔丁基-4-甲基苯酚溶于叔丁醇中，搅拌均匀，滴加液溴，滴加完毕后20～30℃搅拌1～1.5h；冷至20℃；用水淬灭反应，乙酸乙酯萃取，有机相依次用10%的亚硫酸氢钠、蒸馏水、饱和食盐水洗,无水硫酸钠干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：翁新楚，史高生，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31