空穴传输材料制造技术

本发明专利技术涉及2,2’,7,7’-四-(N,N’-二-4-甲氧基-3-甲基苯胺)-9,9’-螺双芴，其制备方法，及其作为用于电子或光电器件，特别是固态染料敏化太阳能电池的空穴传输材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及2,2’,7,7’-四-(N,N’-二-4-甲氧基-3-甲基苯胺)-9,9’-螺双芴，其制备方法，以及其作为用于电子或光电器件，特别是用于固态染料敏化太阳能电池或者含钙钛矿的太阳能电池的空穴传输材料的用途。染料敏化太阳能电池或者含钙钛矿的太阳能电池的应用是非常有前景的技术，其通过太阳光辐射产生光电流。液体电解质染料敏化太阳能电池的能量转换效率达到11％以上。然而，液体电解质基太阳能电池现有任务之一是避免泄露问题。因此，研究者们采用固态空穴导体或换言之空穴传输材料(HTMs)来代替液体电解质。直到如今，空穴传输材料2,2’,7,7’-四-(N,N’-二-4-甲氧基苯胺)-9,9’-螺双芴(spiro-OMeTAD)一直被选为用于固态染料敏化太阳能电池(SDDSC)的基准HTM(Nature,1998,395,585)。然而，spiro-OMeTAD具有相对较低的载流子迁移率，在10-4cm2/Vs量级。除spiro-OMeTAD外，JP2011-258328也介绍了一些空穴传输材料，特别是化合物39，2,2’,7,7’-四-(N,N’-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺)-9,9’-螺双芴。此外，需要解决的一个重要问题是HTM的溶解性，因为HTM必须可从溶液中加工，应有效地填充半导体的孔隙以及应形成光滑膜。因此，仍然需要空穴传输材料以进一步优化电子或者光电器件的性能，特别是优化sDSSCs。因此，本专利技术要解决的问题是提供一种用于电子或光电器件中的具有改进性能的替代空穴传输材料。现已惊奇地发现，式(I)化合物，2,2’,7,7’-四-(N,N’-二-4-甲氧基-3-甲基苯胺)-9,9’-螺双芴，是一种具有合意性能的空穴传输材料。因此本专利技术涉及式(I)化合物这种空穴传输材料相对于现有技术分子spiro-OMeTAD和2,2’,7,7’-四-(N,N’-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺)-9,9’-螺双芴具有更好的溶解性。惊奇地是，尽管在结构中引入8个非极性甲基基团得到式(I)化合物，但其溶解性好于spiro-OMeTAD。本专利技术的空穴传输材料相对于两种参考材料均具有更好的空穴迁移率。因此，如实验部分描述的包含式(I)化合物的固态DSSC的电池性能好于参考物质2,2’,7,7’-四-(N,N’-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺)-9,9’-螺双芴的sDSSC的性能，与含有spiro-OMeTAD的sDSSC的性能相当。本专利技术进一步涉及式(I)化合物的制备方法，包括使2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺双芴与双(4-甲氧基-3-甲基苯胺)以Buchwald-Hartwig(布赫瓦尔德-哈特维希)氨基化进行反应。起始原料2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺双芴是市售的，如可购自TCI或者Sigma-Aldrich。本专利技术进一步涉及起始材料双(4-甲氧基-3-甲基苯胺)。双(4-甲氧基-3-甲基苯胺)可通过5-溴-2-甲氧基-1,3-二甲基苯与4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺反应进行合成。反应条件属于本领域中已广为人知的Buchwald-Hartwig氨基化反应条件。本专利技术进一步涉及双(4-甲氧基-3-甲基苯胺)的制备方法，包括使5-溴-2-甲氧基-1,3-二甲基苯与4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺以Buchwald-Hartwig氨基化进行反应。合成双(4-甲氧基-3-甲基苯胺)的优选反应条件是使用叔丁醇钠作为碱，使用乙酸钯(II)作为Pd-催化剂中的钯(0)的来源，使用1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁(DPPF)作为配体。Buchwald-Hartwig反应优选在有机溶剂存在下进行，如甲苯、苯、二噁烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或者二甲氧基乙烷。优选使用甲苯作为溶剂。反应温度通常为室温至120℃。另外，式(I)化合物的合成方法也是Buchwald-Hartwig氨基化反应。Buchwald-Hartwig氨基化反应条件是本领域广为人知的。合成式(I)化合物的优选反应条件是：使用叔丁醇钠，使用乙酸钯(II)作为Pd-催化剂中钯(0)的来源，使用2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)作为配体。Sphos-Pd-络合物在包括芳基氯或者芳基溴的Buchwald-Hartwig氨基化反应中具有高活性。Buchwald-Hartwig反应优选在有机溶剂存在下进行，如甲苯、苯、二噁烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或者二甲氧基乙烷。优选使用甲苯作为溶剂，反应温度通常为室温至120℃，优选120℃。优选地，所有Buchwald-Hartwig氨基化在非反应性气体如氮气(N2)存在下进行。通过上述方法制备的式(I)化合物可通过本领域技术人员熟知的多种提纯方法进行提纯，例如层析法或者重结晶法。本专利技术进一步涉及一种制剂，其包含式(I)化合物和至少一种溶剂。该制剂可以包括或者包含所述必需组分或者任选组分，实质上由所述必需组分或者任选组分组成或者由所述必需组分或者任选组分组成。可用于制剂中的所有化合物或者组分是已知和市售的，或者可通过已知方法合成。除式(I)化合物之外，这里的制剂包括适于所用施涂方法的有机溶剂。合适的方法是浸渍、滴加、刮刀、旋涂、刷涂、喷涂或者辊涂机。这些技术是本领域技术人员所公知的。优选的方法是旋涂或者浸渍。特别优选的方法是旋涂。在大多数情况下，旋涂的溶剂具有高沸点。根据本专利技术使用的合适溶剂是例如氯苯、四氢呋喃、环氧丁烷、氯仿、环己酮、丙酮、醇如甲醇或乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲氧基乙烷、六甲基磷酰三胺、1,2-二氯苯或者其混合物。优选的溶剂是氯苯。本专利技术还涉及这种类型制剂的制备方法，其特征在于式(I)化合物与至少一种溶剂和任选的其他化合物混合和/或溶解。制剂中式(I)化合物的典型摩尔浓度范围为0.08-0.5M，优选0.1-0.2M。制剂中特别优选的浓度为0.17M。根据本专利技术的目的，摩尔浓度是指25℃下的浓度。另外，本专利技术的制剂可包含一种或者更多种其他空穴传输材料。合适的其他空穴传输材料是本领域公知的。优选用于组合的空穴传输材料是spiro-OMeTAD，2,2’,7,7’-四(N,N’-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺)-9,9’-螺双芴，三(p-茴香基)胺，N,N,N’,N’-四(4-甲氧基苯基)-1,1’-联苯-4,4’二胺，2,7-双[N,N-双(4-甲氧基-苯基)氨基]-9,9’-螺双芴，聚(3-己基噻吩)...

【技术保护点】
式(I)化合物

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.02 EP 13004770.71.式(I)化合物
2.权利要求1所述化合物的制备方法，包括使2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺
双芴与双(4-甲氧基-3-甲基苯胺)以Buchwald-Hartwig氨基化进行反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其中反应在100℃-140℃之间的温度
进行。
4.包含根据权利要求1所述的式(I)化合物和至少一种溶剂的制剂。
5.根据权利要求1所述的式(I)化合物在电子或者光电器件中的用途。
6.包含根据权利要求1所述的式(I)化合物的电子或者光电器件。
7.根据权利要求6所述的器件，其为有机电致发光器件，有机集成电
路，有机场效应晶体管，有机薄膜晶体管，有机发光晶体管，太阳能电池，
有机光检测器，有机光感受器，有机场淬灭器件，发光电化学电池或者有
机激光二极管，有机等离子体发射器件，电子照相器件或者波转换器。
8.根据权利要求6或7所述的器件，其为...

【专利技术属性】
技术研发人员：篠原浩美，沢田温，E·蒙特内哥罗，H·贝克尔，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE