二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法技术

本发明专利技术属于有机中间体的合成技术领域，涉及一种二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法，其制备步骤如下：将催化剂、亚铁氰化钾、碱溶解在有机溶剂中，再加入卤代芳香化合物，在氮气的保护下加热反应，反应完毕降到室温，水洗涤，萃取，干燥，浓缩，纯化即得产品，反应使用以上通式的催化剂，其中Ｙ为Ｈ或ＣＨ↓［３］；Ｚ为Ｈ、ＣＨ↓［３］、ＯＣＨ↓［３］或ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］。本发明专利技术反应条件温和、原料范围广泛、反应专一性强、产率高、对环境无污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机中间体的合成
，涉及具有各种取代基的芳香腈及 其衍生物的合成方法。技术背景取代芳香腈及其衍生物是医药、农药、染料、化工等的重要中间体，可通 过腈基的变化合成芳基胺、酰胺、羧酸及羧酸酯、咪唑等，应用领域非常广泛。目前，取代芳香腈多在催化下以KCN、 NaCN、 CuCN或Zn(CN)2为腈源合成，然 而KCN和NaCN剧毒，存在着潜在的环境污染；CuCN和Zn(CN),会造成等当量 的过渡金属浪费等；现以KjFe(CN)6]为腈源的合成方法，除了需要催化剂以 外还必须使用配体辅助螯合，该合成方法需用特殊而昂贵的双膦配体；而以 Pd(0Ac)2为催化剂的合成方法，反应底物有很大的局限， 一般只选用溴代的芳 香化合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种反应条件温和、原料范围广泛、反应专一性强、 产率高、对环境无污染的利用二茂铁亚胺环钯配合物为催化剂制备芳基腈类 衍生物的方法。本专利技术采用以下技术方案来实现上述目的二茂铁亚胺环钯配合物催化下 芳基腈类衍生物的合成方法，其制备步骤如下将催化剂、亚铁氰化钾、碱溶 解在有机溶剂中，再加入卤代芳香化合物，在氮气的保护下加热反应，反应完 毕降到室温，水洗涤，萃取，干燥，浓缩，纯化即得产品，反应使用以下通式 的催化剂Y<>仆Fe 、d十⑨C1—1— 2 其中Y为H或CH3; Z为H、 CH3、 0CH3或OC晶。所述卤代的芳香化合物为以下通式的化合物Aryl-X其中X为C1、 Br或I; R为H、 CH3、 CH3CO、 CH30、 (CH3)MN02。 上述反应优选以下通式的催化剂Y I<>仆Fe P|d~j~~(§7 ci—I— 2 其中Y为CH3 ; Z为CH3、 0CH3或OC2H5 。 上述反应优选以下通式的卤代芳香化合物 Aryl-Br—=RDRC}pO其中R为H、 CH:,、 CH3CO、 CH30、 (013)^或恥2。 所述催化剂用量占卤代芳香化合物的摩尔百分数为0. 1%-5%。卤代芳香化合物和碱的摩尔比为1: 0.5-5，卤代芳香化合物和亚铁氰化钾的摩尔比为l: 0.2-2，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。所述有机溶剂为N, N -二甲基甲酰胺、N， N -二甲基乙酰胺或N -甲基吡咯 啉酮，有机溶剂的用量为每毫摩尔卤代的芳香化合物使用0. 5-5ml溶剂。本专利技术所使用的催化剂二茂铁乙酰取代苯亚胺环钯衍生物按以下方法合 成将l摩尔的PdCL和2摩尔的LiCl溶解于甲醇中，室温下搅拌24小时成 均匀溶液，然后将其加入含有1摩尔NaOAc和1摩尔二茂铁乙酰取代苯亚胺衍 生物的甲醇溶液中，室温下搅拌24小时，过滤得到红色固体，甲醇洗涤，烘 干即得催化剂二茂铁乙酰取代苯亚胺环钯衍生物。本专利技术以二茂铁亚胺环钯配合物为催化剂，以无毒环保的亚铁氰化钾为腈 源，由卤代芳烃、卤代杂环化合物为原料可以高产率地合成得到相应的腈化物。 具有反应条件温和、原料范围广泛、反应专一性强、产率高、对环境的影响具体实施方式本专利技术以卤代芳烃、亚铁氰化钾为原料，在乙酰基二茂铁对甲苯亚胺钯配合物为催化剂的条件下， 一步合成取代芳腈。它包括将催化剂溶解在N，N-二 甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等有机溶剂中，同时投入碳酸钠、碳酸钾等 碱，再加入卤代的芳香化合物，在氮气的保护下在100-15(TC反应1-20小时。 反应毕，降到室温，用二氯甲烷，乙酸乙酯等溶剂稀释，水洗涤，萃取，干燥， 浓縮，纯化即得产品。所述反应的通式为A , K4'3H20, Cat A ， Aryl—X ~~ , 6 l 2 - Aryl—CN" solvent, base下面结合实施例来进一步描述本专利技术实施例1，苯甲腈的合成在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20 mL 的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol (93mg) K43H20， 0. 0025mmol (2. 3mg)的催化剂(Y二CH:, Z二CH:,) ， l画l (106mg)碳酸钠及lml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，用氮气置换反应管4次， 在微正压氮气保护下，用注射器加入lmmol (105ul)的溴苯，然后在磁力搅 拌下用油浴加热至120°C，反应3小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml 的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgS0,干燥30分 钟，过滤；旋转蒸发器浓縮，残液以10:l石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶 薄层色谱分离。得到纯的苯甲腈96mg (纯度>98%，无色液体)。分离收率93%。 该化合物的核磁分析数据如下'H丽R S 二7. 48(m， 2H， 2CH)， 7.59(m, 1H， 1CH)， 7. 54(M， 2H， 2CH) 't賺5=112.3， 118.5， 129.1， 132.1， 132.7实施例2，对甲基苯甲腈的合成在惰性气体(如高纯氮气)保护下， 向20 mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入 0.22画1 (93mg) K43H20, 0.0025腦1 (2.3mg)的催化剂(Y=CH:i Z二CH:,)， 0. 5腿o1 (83mg)碳酸钠及lml的N， N-二甲基乙酰胺溶剂，用氮气置 换反应管4次，在微正压氮气保护下，用注射器加入lmmol对甲基溴苯，然后 在磁力搅拌下用油浴加热至12(TC，反应3小时。去掉油浴，水浴降到室温； 加入3ml的水，并用3ml的二氯甲垸萃取三次，合并有机相并用无水MgS(^干 燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓縮，残液以10:l石油醚/乙酸乙酯为展开剂， 用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品对甲基苯甲腈96mg(纯度〉98。/。，无色液体)。 分离产率82%。该化合物的核磁数据如下。'H丽R S =2.43(s， 3H， 1CH3)， 7.27(d, 2H， 2CH， J二7.9)， 7. 54(d， 2H， 2CH, J=8. 1) t3C NMR S 二21. 9， 109.3， 119.2， 129.8， 132.1, 143.7.实施例3， 2-甲基苯甲腈的合成在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向 20 mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0. 22mmo1 (93mg) K43H20， 0. 0025画1 (2. 3mg)的催化剂(Y=CH3 Z=CH》，5腿o1(530mg)碳酸钠及5ml的N， N-二甲基乙酰胺溶剂，用氮气置换反应管4次， 在微正压氮气保护下，用注射器加入lmmol 2-甲基溴苯，然后在磁力搅拌下 用油浴加热至120。C，反应3小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水， 并用3ml的二氯甲垸萃取三次，合并有机相并用无水MgS04干燥30分钟，过 滤；旋转蒸发器浓縮，残液以10:l石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色 谱分离。得到纯产品2-甲基苯腈111mg(纯度〉989()，无色液体)。分离产率95%。 该化合物的核磁数据如下。'H丽R S:2. 55(s， 3H， 1CH3)本文档来自技高网...

【技术保护点】
二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法，其制备步骤如下：将催化剂、亚铁氰化钾、碱溶解在有机溶剂中，再加入卤代芳香化合物，在氮气的保护下加热反应，反应完毕降到室温，水洗涤，萃取，干燥，浓缩，纯化，其特征在于，反应使用以下通式的催化剂：＊＊＊其中Ｙ为Ｈ或ＣＨ↓［３］；Ｚ为Ｈ、ＣＨ↓［３］、ＯＣＨ↓［３］或ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：段征，吴养洁，程绎南，李挺，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]