一种二茂铁硫脲衍生物及合成方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种二茂铁硫脲衍生物及合成方法及应用，属于化合物合成领域及光电检测技术领域。该方法首先将二茂铁甲酸与草酰氯反应制备得到二茂铁甲酰氯，其次二茂铁甲酰氯与硫氰酸钾反应，制备得到二茂铁甲酰异硫氰酸酯；最后二茂铁甲酰异硫氰酸酯与1‑羟基‑4‑乙二胺‑萘盐酸盐反应，制备得到化合物Ⅳ。本发明专利技术技术方案所提供的二茂铁硫脲衍生物合成方法简单，容易实现工业化生产，且该化合物既可以作为电化学传感器也可以作为荧光传感器，作为传感器的选择性高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化合物合成领域及光电检测
，具体涉及一种二茂铁硫脲衍生物及合成方法及应用。
技术介绍
工业污染导致Hg2+在环境中的污染已经变得十分普遍。Hg2+是具有严重生理毒性的过渡金属离子之一，一旦进入到海洋中，无机的Hg2+会在细菌的作用下转变为危害更大的甲基汞并进入到食物链中，甲基汞对人体的危害十分显著，它能轻易的被人体吸收并突破人体的血脑屏障，然后直接作用于我们的中枢神经系统，对人体造成巨大伤害。因此，开发和研究新型的汞离子及汞化合物检测方法有着重要的意义。
技术实现思路
本专利技术是针对现有技术存在的问题提供一种二茂铁硫脲衍生物及该衍生物的合成方法以及该衍生物在电化学检测和荧光检测方面的应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种二茂铁硫脲衍生物，该衍生物的结构式如式Ⅳ所示：一种式Ⅳ所示二茂铁硫脲衍生物的合成方法，该方法的反应路线如下：上述二茂铁硫脲衍生物的合成方法包括以下步骤：第一步：化合物Ⅰ与草酰氯反应，得到化合物Ⅱ；第二步：化合物Ⅱ与硫氰酸钾反应，得到化合物Ⅲ；第三步：化合物Ⅲ与化合物Ⅷ反应，得到化合物Ⅳ；所述的化合物Ⅷ是通过如下反应路线合成：第一步反应中：二茂铁甲酸与草酰氯反应制备得到二茂铁甲酰氯。在一些优选的技术方案中：二茂铁甲酸在吡啶的作用下与草酰氯反应，制备得到二茂铁甲酰氯。在一些更优选的技术方案中：反应的温度为回流温度；反应时间为5～20h；反应溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、叔丁醇、乙腈和水中的至少一种，优选反应溶剂为二氯甲烷；二茂铁甲酸与草酰氯的摩尔比为1：5～15。第二步反应中：二茂铁甲酰氯与硫氰酸钾反应，制备得到二茂铁甲酰异硫氰酸酯；在一些优选的技术方案中：将二茂铁甲酰氯溶于溶剂中并加热至回流温度，在该温度条件下缓慢加入硫氰酸钾，加入完毕后继续加热回流进行反应，反应结束后得到二茂铁甲酰异硫氰酸酯。在一些更优选的技术方案中：反应溶剂选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、叔丁醇、乙腈和水中的至少一种，优选反应溶剂为丙酮；二茂铁甲酰氯与硫氰酸钾的摩尔比为1：1～1.5。第三步反应中：二茂铁甲酰异硫氰酸酯与1-羟基-4-乙二胺-萘盐酸盐反应，制备得到化合物Ⅳ。在一些优选的技术方案中：在三乙胺的作用下，将含有溶剂的1-羟基-4-乙二胺-萘盐酸盐溶液缓慢加入到含有溶剂的二茂铁甲酰异硫氰酸酯溶液中，加热到回流温度进行反应，反应结束后制备得到化合物Ⅳ。在一些更优选的技术方案中：二茂铁甲酰异硫氰酸酯与1-羟基-4-乙二胺-萘盐酸盐的摩尔比为1：1～1.5。反应溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、叔丁醇、乙腈和水中的至少一种，优选反应溶剂为二氯甲烷。合成化合物Ⅷ的具体反应过程如下：首先，1,4-二羟基萘与N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺反应，制备得到化合物Ⅶ。优选：反应温度为回流温度，反应溶剂选自甲苯，1,4-二羟基萘与N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺的摩尔比为1：1～1.5。其次，化合物Ⅶ与盐酸进行反应，制备得到化合物Ⅷ。优选：反应溶剂选自二恶烷。本专利技术技术方案所述的化合物Ⅳ作为电化学传感器的应用。优选化合物Ⅳ作为电化学传感器在检测Hg2+中的应用。在一些更优选的技术方案中：以化合物Ⅳ为探针FcL，在探针FcL溶液中加入Hg2+，随着Hg2+含量的增加，采用电化学工作站进行测定的时候，半波电位会发生偏移，从而可以用于Hg2+的检测。本专利技术技术方案所述的化合物Ⅳ作为荧光传感器的应用。优选化合物Ⅳ作为荧光化学传感器在检测Hg2+中的应用。在一些更优选的技术方案中：以化合物Ⅳ为探针FcL，在探针FcL溶液中加入Hg2+，以370nm为激发波长，在432nm处会出现发射峰，随着Hg2+溶液浓度的增加，432nm处发射峰的强度逐渐增强且Hg2+浓度与发射峰的强度呈现对应的线性关系。本专利技术的有益效果：本专利技术技术方案所提供的二茂铁硫脲衍生物合成方法简单，容易实现工业化生产，且该化合物既可以作为电化学传感器也可以作为荧光传感器，作为传感器的选择性高。附图说明图1是探针FcL对Hg2+的选择性电化学识别。图2是Hg2+对探针分子FcL的电化学滴定图。图3是以370nm为激发波长，探针FcL溶液中分别加入各种金属离子的荧光光谱。图4是Hg2+对探针分子FcL的荧光滴定图。图5是其他金属离子对探针FcL选择性识别Hg2+的影响图。图6是Hg2+浓度与荧光强度的线性关系图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于此：实施例1将1,4-二羟基萘(0.16g，1mmol)和N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺(0.16g，1mmol)溶于50mL甲苯中，在通入N2保护的条件下加热回流2h，旋转蒸干溶剂，将所得粗产物过柱色谱(石油醚：乙醚＝3:1)，旋转蒸除溶剂得棕色固体产物化合物Ⅶ0.25g，产率81％，纯度94.8％。在溶有棕色固体产物化合物Ⅶ(0.03g，0.1mmol)的1mL的二氧六环溶液中加入2mL盐酸(4mol/L)，混合溶液在室温下搅拌1h后再加入20mL无水乙醚，抽滤，收集所得到的沉淀，并用无水乙醚洗涤沉淀，真空干燥，得0.027g棕色1-羟基-4-乙二胺-萘盐酸盐化合物Ⅷ，产率98％，纯度98.7％。元素分析：(％)forC12H17N2OCl:计算值：C52.4；H5.9；N10.2，实测值：C52.2；H5.8；N10.3。1HNMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ＝8.71(s,1H),8.40-8.35(m,2H),7.85(m,2H),7.69(m,2H),7.44(t,1H,J＝8.0HZ),7.11(t,1H,J＝8.0HZ),3.58(m,2H),3.41(m,2H)ppm。将二茂铁甲酸(2.3g，10mmol)、草酰氯(118mmol)和5滴吡啶依次加入200mL干燥的的二氯甲烷中，在室温下搅拌10h后继续回流6h，冷却至室温后旋转蒸干溶剂得深红色粗产物，将此粗产物用90-120℃的石油醚重结晶，得二茂铁甲酰氯1.98g，产率80％，纯度95.2％。将二茂铁甲酰氯(1.25g，5mmol)溶解在20mL的丙酮中，加热回流，再向该溶液中缓慢滴加溶有硫氰酸钾(0.54g，5.5mmol)的20mL丙酮溶液，滴加完成后继续回流30min，反应结束后冷却至室温，抽滤，除去氯化钾，得红色溶液，旋转蒸干得二茂铁甲酰异硫氰酸酯1.19g，产率88％，纯度95.7％。将20mL溶有1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二茂铁硫脲衍生物，其特征在于：该衍生物的结构式如式Ⅳ所示：

【技术特征摘要】
1.一种二茂铁硫脲衍生物，其特征在于：该衍生物的结构式如式Ⅳ所示：
2.一种权利要求1所述的二茂铁硫脲衍生物的合成方法：其特征在于：
3.根据权利要求2所述的二茂铁硫脲衍生物的合成方法，其特征在于：该方法包括以下
步骤：
第一步：化合物Ⅰ与草酰氯反应，得到化合物Ⅱ；
第二步：化合物Ⅱ与硫氰酸钾反应，得到化合物Ⅲ；
第三步：化合物Ⅲ与化合物Ⅷ反应，得到化合物Ⅳ；
所述的化合物Ⅷ是通过如下反应路线合成：
。
4.根据权利要求3所述的二茂铁硫脲衍生物的合成方法，其特征在于：化合物Ⅲ在三乙
胺的作用下与化合物Ⅷ反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐鉴，王小锋，刘光祥，张长丽，
申请(专利权)人：南京晓庄学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32