制备酰基二茂铁的方法技术

本发明专利技术涉及制备酰基二茂铁的方法，包括在作为催化剂的蒙脱土或金属离子交换的Ｋ１０蒙脱土存在下，在溶剂中将二茂铁与具有２－７个碳原子的酸酐（作为酰化剂）反应３－８小时，温度范围约为８０－１６５℃，然后用传统的方法回收酰基二茂铁。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改进的方法，用C2-C7酸酐作为酰化剂、蒙脱土作为催化剂，从二茂铁制备酰基二茂铁。
技术介绍
本专利技术涉及有益于生态的方法从二茂铁中制备酰基二茂铁，用酸酐作为酰化剂，蒙脱土作为催化剂，免除了将酰基氯作为酰化剂，以及将腐蚀性和毒性的氯化铝、多磷酸、三氟化硼和氟化氢作为Friedel-Crafts试剂。该方法完全消除了中和步骤后形成的盐的处置。酰基二茂铁是一种重要的中间体，用于生产各种功能性的物质，如功能聚合物、表面活性剂、电荷传递复合物、离子传感器、掩蔽剂、偶联剂、手性催化剂、用于推进的燃烧催化剂等。酰基二茂铁也可用作为治疗缺铁性病症和缺铁性贫血(由重复放血引起的贫血)的药物。用酰基卤进行二茂铁的Friedel-Crafts酰化可形成酰基二茂铁。在酰化中二茂铁的活性是苯的106倍。它们通常是在氯化铝或磷酸的存在下通过将二茂铁与乙酸酸酐/酰基氯反应制备的。已发现用不同比例的二茂铁、酰氯和添加模式制各的酰基二茂铁和二酰基二茂铁都能得到令人满意的收率。通过逐滴将酰基氯、氯化铝复合物添加到二茂铁溶液中，制备单酰基二茂铁，所用的酰基氯、催化剂和二茂铁的量是等摩尔的。通过以酰基氯和氯化铝对二茂铁的摩尔比例都是＞2∶1，将二茂铁溶液加入到复合物中可制备二酰基二茂铁。Rosenblum和Woodward，J.Am.chem.Soc.，80，5443，1958出版的参考文献中，在化学计量量的氯化铝存在下将二茂铁与酰基氯反应制备酰基二茂铁。参考文献Bogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry，第五版，第1014页，1989中，在85％磷酸存在下将二茂铁与乙酸酐反应制备酰基二茂铁。英国专利BP pat.869504，819108中，在Friedel-Crafts条件下，在路易斯酸如氯化铝、三氟化硼、氟化氢或多磷酸存在下，在溶液(如二硫化碳、醚、硝基甲烷或二氯乙烷)中将二茂铁与适当的酰基氯或酸酐反应，生产酰基二茂铁。这些方法的缺陷是，当用氯化铝时，得到的主要是二酰基化合物，而当存在氟化氢或多磷酸时，生产的是单酰基化合物。其它缺点是要用化学计量量的危险的氯化铝/磷酸，而且还有冗长的后处理过程。因此，显然需要用不同的方法来制备酰基二茂铁，由于固有存在的问题如要用腐蚀性的试剂、分离和缺少与其相关的复用性，传统的路易斯酸催化剂已不再有魅力了。为了克服先前本领域方法中存在的上述和其它缺陷，申请者已开发了一种新的制备酰基二茂铁的方法。专利技术目的本专利技术的主要目的是提供一种改进的方法，用于从二茂铁制备酰基二茂铁，用酸酐作为酰化剂和蒙脱土作为催化剂。本专利技术的另一目的是用价廉、丰富易得的蒙脱土作为制备酰基二茂铁的催化剂。本专利技术的另一目的是在制备酰基二茂铁中使用可重复使用的、易分离的固态酸催化剂。本专利技术还有一个目的是用K10蒙脱土/金属离子交换的K10蒙脱土作为催化剂。专利技术概述本专利技术涉及用可购得的蒙脱土和各种金属离子交换的酸催化剂进行酰化以制备酰基二茂铁。本专利技术涉及用可购得的K10蒙脱土和各种金属离子交换的K10蒙脱土作为固态酸催化剂进行二茂铁与具有2-7个碳原子的酸酐(作为酰化剂)的酰化反应。本专利技术提供极好的收率、较大的对单酰基二茂铁的选择性和几乎可以忽略的废水。当与当前应用的用有害的无水氯化铝作为试剂的方法(产生大量的固体废料)相比较时，这些优点是给人深刻印象的。因此，本专利技术所述的方法是技术可行的、有经济价值的和益于环境的。专利技术详述因此，本专利技术提供一种制备酰基二茂铁的方法，包括以下步骤在溶剂中，存在蒙脱土或金属离子交换的K10蒙脱土催化剂时，将二茂铁与有2-7个碳原子的酸酐酰化剂反应，温度范围约为80-165℃，反应3-8小时，然后用传统的方法回收酰基二茂铁。在一实施例中，酰化剂选自具有2-7个碳原子的酸酐。在另一实施例中，酰化剂选自具有2-7个碳原子，包括乙酸酐到庚酸酐的酸酐。在另一实施例中，取代的烃溶剂是氯苯。在另一实施例中，所述蒙脱土/金属离子交换的K10蒙脱土催化剂选自Co2+、Zn2+、Al3+、Ce3+、La3+或Zr4+蒙脱土。在另一实施例中，所用的催化剂的量对加入的底物而言是5-50％(重量)。在另一实施例中，所述溶剂选自本身作为溶剂的酸酐或取代烃。在另一实施例中，反应在范围为120-165℃的温度，进行3-8小时。在本专利技术中，申请者首次用可购得的K10蒙脱土和各种金属离子交换的K10蒙脱土作为固体酸催化剂，用于二茂铁与C2-C7的酸酐(乙酸酐到庚酸酐)酰化剂的酰化。在酸处理的蒙脱土、K10中，Bronsted酸位点密度增加(这是因为天然蒙脱土重叠层破坏产生的断界数量的增加)，而Lewis酸度减少(这是因为在酸处理中天然蒙脱土中固有存在的金属离子发生脱附)。K10蒙脱土具有非常高的Bronsted酸度，因此诱导了上述的酰化反应。通过交换过程在蒙脱土K10中引入过渡金属，增加了材料的Lewis酸度并同时减少了Brosted酸度。各种修饰的蒙脱土，在酰化二茂铁中的效力为以下次序沸石＜Cu2+蒙脱土＜Fe3+蒙脱土＜Zn2+蒙脱土＜FePILC-K10＜K10蒙脱土。这些结果表明酸位点的较高密度，即在K10蒙脱土中的Bronsted位点或在FePILC-K10中的Lewis位点，诱导了二茂铁的酰化。所有的金属离子交换的K10蒙脱土催化剂的制备如实施例1所述，并如实施例所述用于用酸酐作为酰化剂的二茂铁酰化中。以下所给出的实施例用于说明本专利技术，对本专利技术的范围无任何限制。实施例1如下文制备一系列催化剂。表1中给出了用乙酸酐与不同催化剂的二茂铁酰化。表2详细列出了用不同酰化剂的％转化率。A)用K10蒙脱土(从M/s.Fluka，a Sigma Aldrich Company，Switzweland得到的)B)金属交换的蒙脱土Fe3+交换的蒙脱土将80g K10蒙脱土(从M/s.Fluka，a Sigma AldrichCompany，Switzweland得到的)加入1L FeCl3水溶液(1.0M)中，搅拌。维持搅拌16-30小时，使K10蒙脱土的交换能力饱和。离心粘土悬浮液，并弃去上清液。重复洗涤，直到弃液中不再出现Cl-离子。在120℃炉中干燥粘土过夜，并最终在研钵中磨碎。通过溶解相应的金属盐的类似步骤，制备其它金属交换的粘土，如Cu2+、Co2+、Zn2+、Al3+、Ce3+、La3+或Zr4+蒙脱土催化剂。C)从K10蒙脱土制备FePILC(FePILC＝离子成柱粘土)通过在过量的氯化钠水溶液中悬浮、搅拌可购得的K10蒙脱土24小时制备Na-蒙脱土。通过离心分离Na-蒙脱土，用去离子水洗涤掉氯离子，风干。风干的粘土的阳离子交换量为0.8equi。三核乙酸根合羟基铁(III)硝酸盐Fe3(OCOCH3)7OH.2H2ONO3，用作与Na-蒙脱土交换的阳离子源。其是通过将80.8g Fe(NO3)35H2O溶解于50ml乙醇中制备的。将其与140ml乙酸酐反应，进行加热。然后在冰浴中冷却溶液，分离得到的沉淀，无需进一步纯化可用于成柱步骤。阳离子交换将用700ml水配制的0.04mol/l三核乙酸根合羟基铁(III)硝酸盐(19.48)的水溶液加入到搅拌的1％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备酰基二茂铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：在作为催化剂的蒙脱土或金属离子交换的Ｋ１０蒙脱土存在下，在溶剂中将二茂铁与具有２－７个碳原子的酸酐酰化剂反应，反应温度范围约为８０－１６５℃，反应３－８小时，用传统的方法回收酰基二茂铁。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：BM乔德里，KS雷迪，ML康坦，KV拉加万，
申请(专利权)人：科学工业研究委员会，
类型：发明
国别省市：IN[印度]