一种硝酸硫脲的合成方法及其作为固体硝化试剂的应用技术

本发明专利技术公开了一种硝酸硫脲的合成方法及其作为固体硝化试剂的应用，在反应釜中加入硫脲和水，搅拌下加热自然冷却；待晶体开始析出时滴加质量浓度为浓硝酸，硝酸滴加完毕，冷却抽滤，得到固体硝酸硫脲。其工艺简单，产品纯度较高，收率较好，是一种适合工业化生产固体硝化试剂硝酸硫脲的绿色合成方法。固体硝酸硫脲作为硝化试剂的应用。本发明专利技术所制备的固体硝酸硫脲作为硝化试剂应用于芳香类化合物的硝化，在进行硝化反应时，反应条件温和，副反应相对较少；而且固体硝化试剂易于存储和运输。

Method for synthesizing thiourea nitrate and application thereof as solid nitrating reagent

The invention discloses a method for synthesizing thiourea nitrate and its application as solid nitration reagents, thiourea and water in a reactor, stirring and heating cooling; the crystals begin to separate when adding the concentration of nitric acid, nitric acid dropwise after cooling to filtration, solid nitric acid thiourea. The process has the advantages of simple process, high product purity and good yield, and is a green synthetic method suitable for industrial production of solid nitrating reagent thiourea nitrate. Application of solid thiourea nitrate as nitrating reagent. The nitration of solid nitric acid as nitrating agent and thiourea by application of aromatic compounds, in the nitration reaction, mild reaction conditions, less side reaction and solid nitration reagents; easy to store and transport.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于固体硝化试剂
，特别涉及一种硝酸硫脲的合成方法及其作为 固体硝化试剂的应用。
技术介绍
硝基芳烃类化合物具有很广泛的用途，如用作反应溶剂、染料、药物制剂、香料、农 药、反应试剂以及炸药等，因此该类化合物的硝化是一类非常重要的有机化学反应。硝基化 合物也是制备其他化合物的一个非常重要的中间体，尤其在胺类化合物的制备中，常利用 的即是将硝基还原。目前已有文献报道的有机化合物硝化试剂有1、硝酸(Thoma, M. Ger. Offen, 2, 745, 204 (Cl. C07C129), 1979. Chem. Abstr. 1979， 90,38954f.)；2、硝基衍生物以及硝酸盐类乙酰基硝酸、苯甲酰硝酸、乙基硝酸、acetone cyanohydrin nitrate、无机硝酸盐、四氟硼酸硝、N-硝基吡啶盐类(Barton, D. ；Ollis, D.Comprehensive Organic Chemistry ；Pergamon Oxford,1979, Vol. 6, ρ 943)；石宵基 三甲基娃烧(Kimura, M. ；Kajita, K. ；Naoyuki, 0. ；Morosawa, S. J. Org. Chem. 1990,55, 4887-4892)；3、亚硝酰衍生物亚硝酰硫酸(Verma, P. S. J. Am. Chem. Soc. 1925，47，143-147)， 亚硝酰氯(Price，C. C. J. Am. Chem. Soc. 1953，75，3277-3278)；4、氮氧化物(Haines，L. B. ；Adkins, H. J. Am. Chem. Soc. 1925，47，1419-1426)；5、石肖 S M (a) Ramana, Μ. Μ. V. ；Malik S. S. ；Parihar, J. A. Tetrahedron Lett. 2004，45，8681. b)Urbanski，Τ· ；Zylowski, J. B. Acad. Pol. Sci. , Ser. Sci. Chem. 1967， 15,7-9)；6、t昆酸(Barton, D. ；Ollis, D. Comprehensive Organic Chemistry ；Pergamon Oxford, 1979，Vol. 6，ρ 943)如硝酸-硫酸、硝酸_乙酸、硝酸_乙酸酐、硝酸-三氟化硼以及硝酸金属盐类-乙酸酐等。并且，已有文献报道了硝酸脲在硫酸中可产生硝鐺离子，并已被广泛用于芳香 化合物的硝化(a)Mujumdar, Μ. P. ；Kudav, N. A. Indian J. Chem. 1976，14B, 1012-1013 ；b) Sura, Τ. P. ；Ramana, Μ. Μ. V. ；Kudav, N. Α. Synth. Commun. 1988，18,2161-2165. c)Almog, J.； Klein, Α. ；Sokol, Α. ；Sasson, Y. ；SonenfeIdb, D. ；Tamirib, Τ.Tetrahedron Lett. 2006, 47,8651-8652)。硫脲和脲在化学结构上具有一定的相似性，硫脲作为一种常用而廉价的有机合成 原料，在有机合成已经得到了广泛的应用。硫脲在环合反应时所表现出来的一些反应特 征往往是脲类化合物所不具备的，如制备嘧啶类杂环化合物时，若直接采用脲类化合物环 合基本得不到目标产物，而若改用通过硫脲和各种1，3-二酮基酯类化合物首先环合制备 2-硫代嘧啶，然后再经过在氯乙酸水溶液中共沸脱硫，间接制备嘧啶，其步骤虽然繁琐一些，而产率却相当可观，后一种方法目前已被广泛应用各种取代嘧啶类化合物的合成之中 (孟歌，陈芬儿，复旦大学博士论文，2003，1)。但令人遗憾的是，硝酸硫脲作为脲和胍的硫代 类似物至今还没有用于芳香类化合物硝化的研究报道。
技术实现思路
本专利技术解决的问题在于提供一种硝酸硫脲的合成方法及其作为固体硝化试剂的 应用，所提供的合成方法工艺简单，产品纯度较高，收率较好，所制备的硝酸硫脲应用于有 机化合物的硝化试剂。本专利技术是通过以下技术方案来实现一种硝酸硫脲的合成方法，包括以下步骤在反应釜中按硫脲水=Ig 2 IOmL的比例加入硫脲和水，搅拌下加热至 50 60°C，待硫脲完全溶解后停止加热，自然冷却；待晶体开始析出时滴加质量浓度为 65 98%的浓硝酸溶液，待硫脲与滴加的浓硝酸溶液的质量比为1 1. 2 2时，硝酸滴 加完毕，继续搅拌，冷却至10 15°C，抽滤，并用冰水洗涤滤饼，所得固体产物即为硝酸硫脲。浓硝酸在滴加过程中控制反应体系的温度不超过50°C。硝酸滴加完毕后，自然冷却至室温后，冰水浴下冷却至10 15°C。固体硝酸硫脲作为硝化试剂的应用。固体硝酸硫脲作为硝化试剂应用于芳香类化合物的硝化。所述的芳香类化合物为苯、甲苯、对羟基苯甲醛、对氟苯甲醛、乙酰苯胺、水杨酸、 苯乙氰、苯酚、2-甲基-3-氯乙酰苯胺或3-(对甲基苯基)-2-甲基丙酸。所述的芳香类化合物在进行硝化反应时，以浓硫酸作为反应溶剂，作为硝化底物 的芳香类化合物与硝酸硫脲的摩尔比为1 1 1.5。所述的芳香类化合物在进行硝化反应时，首先加入硝化底物的芳香类化合物，然 后再分多次加入硝酸硫脲，整个添加过程温度保持在o°c以下；硝酸硫脲添加完成后，自然升至室温，反应0. 2 1小时，分离获得硝化的芳香类 化合物。所述的硝化的芳香类化合物的分离为待反应完成后，将反应体系转移至冰水中，加乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，并 用饱和氯化钠溶液洗涤，然后将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，得到硝化的芳香类化合 物。所述的反应体系是转移至浓硫酸体积5 10倍的冰水中进行稀释。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果本专利技术所提供的硝酸硫脲的合成方法，其工艺简单，产品纯度较高，收率较好，是 一种适合工业化生产固体硝化试剂硝酸硫脲的绿色合成方法。本专利技术所制备的固体硝酸硫脲作为硝化试剂应用于芳香类化合物的硝化，巧妙地 利用硫脲作为中转载体，与硝酸成盐，使不稳定的液态硝酸转化成较稳定固体硝化试剂；在 进行硝化反应时，反应条件温和，副反应相对较少；而且固体硝化试剂易于存储和运输。本专利技术所制备的固体硝酸硫脲可以作为多种反应底物的硝化试剂，如苯，甲苯，对羟基苯甲醛，对氟苯甲醛，乙酰苯胺，水杨酸，苯乙氰，苯酚等的硝化。 具体实施例方式下面结合具体的硝酸硫脲的制备和硝化反应的实施例对本专利技术做进一步的详细 说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。实施例1 硝酸硫脲的制备权利要求1.一种硝酸硫脲的合成方法，其特征在于，包括以下步骤在反应釜中按硫脲水=Ig 2 IOmL的比例加入硫脲和水，搅拌下加热至50 60°C，待硫脲完全溶解后停止加热，自然冷却；待晶体开始析出时滴加质量浓度为65 98%的浓硝酸溶液，待硫脲与滴加的浓硝酸溶液的质量比为1 1.2 2时，硝酸滴加完 毕，继续搅拌，冷却至10 15°C，抽滤，并用冰水洗涤滤饼，所得固体产物即为硝酸硫脲。2.如权利要求1所述的硝酸硫脲的合成方法，其特征在于，浓硝酸在滴加过程中本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种硝酸硫脲的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应釜中按硫脲∶水＝１ｇ∶２～１０ｍＬ的比例加入硫脲和水，搅拌下加热至５０～６０℃，待硫脲完全溶解后停止加热，自然冷却；待晶体开始析出时滴加质量浓度为６５～９８％的浓硝酸溶液，待硫脲与滴加的浓硝酸溶液的质量比为１∶１．２～２时，硝酸滴加完毕，继续搅拌，冷却至１０～１５℃，抽滤，并用冰水洗涤滤饼，所得固体产物即为硝酸硫脲。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孟歌，郑美林，师建华，王梅，杨涛，刘洋，许彦红，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：87