芳基组分有利地通过进行取代芳基化合物与格利雅试剂的交叉偶联反应和并行的镍催化法来制备。本发明专利技术方法进一步特征在于使用取代芳基化合物和新型镍催化剂和当达到反应温度时缓慢添加格利雅试剂。(*该技术在2021年保护过期,可自由使用*)
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及通过芳基卤化合物与格利雅试剂(Grignard-Reagenzien)在镍催化剂存在下的交叉偶联反应(Kreuzkupplungsreaktion)来制备芳基化合物的尤其有利的方法,该催化剂的制备方法同样是本专利技术的主题。根据Inorg.Chim.Acta296,164(1999),这些反应使用多相Ni/C催化剂进行,在其制备之后,添加芳基氯,然后在-78℃下添加格利雅试剂,例如氯化4-甲氧基苄基镁。将该混合物缓慢加热到室温,然后加热到回流。反应一般在溴化锂的存在下进行,但这似乎不是绝对必要的。该工序的缺点是必需在-78℃下添加格利雅试剂。这种低温实际上对于以工业规模进行的方法几乎是禁止的。其它缺点是反应难以通过引入或去除热来控制,尤其在用格利雅试剂的情况下,它存在安全隐患,因为经常发生的反应的延迟开始可以释放大量的热,然后热的去除可以导致问题。所使用的Ni/C催化剂的前体物质在氩气氛围中排除空气的情况下由碳和含水硝酸镍(II)制备,并且在被分离之后不得不在惰性条件下储存(Tetrahedron,56,2000,2139-2144)。在本专利技术的交联反应中使用之前,前体物质与正丁基锂或甲基溴化镁反应,以便将镍还原成氧化钛(0)。因此,生产催化剂的该方法非常不适于工业用途。因此,对于在可以便于在工业中实现的温度下进行且没有安全隐患的和适于该方法的催化剂以及它们的前体物质依然存在着需求。我们已经发现了通过取代芳基化合物与格利雅试剂在镍催化剂存在下的交叉偶联反应来,其特征在于将取代芳基化合物和镍催化剂预先加入并在反应温度下计量加入格利雅试剂。根据本专利技术的通过使用同样属于本专利技术的镍催化剂的芳基卤化合物与格利雅试剂的交叉偶联反应来可以用以下反应方程式来举例说明 这里,式(I)表示所使用的取代芳基化合物,式(II)表示所使用的格利雅试剂和式(III)表示所制备的芳基化合物。在式(I)和(III)中,Ar例如表示具有5-18个骨架原子的取代或非取代芳族基团,其中存在的骨架原子可以单纯是碳原子,但必要时也可是碳原子加杂原子,如N、O和/或S原子。如果存在骨架杂原子,它们存在的数目/Ar基团例如是1,2或3,优选1或2。Ar优选是取代或非取代苯基,甲苯基,萘基,蒽基,菲基,联苯基或含有1至2个N原子的6-元芳族基团。Ar的可能取代基例如是卤素,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,C1-C6卤代烷基,C1-C6卤代烷氧基,三-C1-C6烷基甲硅烷氧基,缩乙醛(Acetalen)或缩醛胺(Aminalen)形式保护的醛基,具有6-10个骨架原子(它可以单纯是碳原子,但必要时也可是碳原子加1至2个N、O和/或S原子)的芳基,NR’2,SO3R”,SO2R”,SOR”,SR”或POR”2,其中两个基团R’可以是相同或不同的,可以各自表示氢,C1-C6烷基或C6-C10芳基,和R”可以表示C1-C6烷基或C6-C10芳基。可以分别存在这些取代基的一个或多个、相同或不同的代表(Stück),例如至多3个/Ar。Ar优选是碳环C6-C10芳基,它是未取代的,或被选自C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C1-C4氟烷基,C1-C4氯烷基和苯基中的一个或两个取代基取代,其中,可以存在这些取代基的一个或两个、相同或不同的代表。尤其优选的取代芳基化合物是氯甲苯,氯苄腈,氯茴香醚,氯吡啶,二氯苯,氯联苯,氯萘,氯氟苯,氯三氟甲基苯和氯乙基苯。在式(I)中,X可以表示例如氯,溴或OR1,其中R1表示SO2R2或CON(R2)2,其中R2=C1-C4烷基或C1-C4全卤代烷基,尤其三氟甲基。在式(II)和(III)中,R可以表示例如取代或未取代的C1-C26烷基,C2-C12烯基或C5-C18芳基。如果所存在的碳原子数目允许的话,烯基可以是单不饱和或多不饱和的,并同样象烷基一样,不但可以是线性的,而是必要时也可是支化或环状的,或含有环状结构。烷基、烯基和芳基可以是非取代的或取代的,例如选自以上作为Ar的取代基规定的基团中的1-5个相同或不同的取代基。在式(II)中,Hal例如是氯或溴。尤其优选的格利雅试剂是乙基-,丙基-,苯基-,甲苯基-和对甲氧基苯基氯化镁。例如,可以使用0.1-3当量的取代芳基化合物/1mol格利雅试剂。该量优选是0.8-1.5当量,尤其约1当量。各格利雅试剂一般溶解在溶剂中使用。这些溶液可以是例如15-40wt%的。它们优选是20-35wt%的。格利雅试剂溶液在各种情况下可以通过本身已知的方法新鲜制备。取代芳基化合物还可以作为溶剂使用。那么有必要以较大量,例如以至多20当量/mol格利雅试剂,优选至多10当量/mol格利雅试剂的量使用它。根据本专利技术的镍催化剂例如可以是已通过在载体材料上加载镍化合物的水溶液和用还原剂还原镍化合物制备的Ni(O)-负载催化剂。适合的载体材料例如是活性炭,氧化铝,二氧化硅和硅酸盐。载体材料例如可以具有10-2000m2/g的内表面积。优选使用具有800-1600m2/g的内表面积的活性炭,或者具有100-400m2/g的内表面积的氧化铝,二氧化硅或硅酸盐。镍化合物的溶液优选是例如氯化镍(II),溴化镍(II),乙酸镍(II),硝酸镍(II)或硫酸镍(II)或它们的混合物的水溶液。载体材料的负载例如可以通过将载体材料用一种或多种镍化合物的水溶液浸渍,任选地在分离过量溶液之后干燥和/或加热来进行。这里,温度例如可以是150-400℃,优选170-300℃。以这种方式,例如,硝酸镍能够转化为氧化镍。其它的可能性是在一种或多种镍化合物的水溶液的存在下和在碱的存在下负载载体材料。在这种情况下,例如,可以首先将载体材料与一种或多种镍化合物的水溶液一起预先加入,并随后添加碱;或者将一种或多种镍化合物的水溶液加入到载体材料和碱的水悬浮液中。例如,将碱和一种或多种镍化合物的水溶液同时加入到载体材料的水悬浮液中也是可行的。可以使用的碱的实例是碱金属氧化物,氢氧化物或碳酸盐以及碱土金属氢氧化物,优选碱金属氢氧化物,尤其优选氢氧化钠和氢氧化钾。在150-400℃下,优选在170-300℃下干燥和/或加热,以这种方式获得了对氧不敏感的氧化催化剂前体物质,并因此不必在保护气体氛围下储存。还原例如可以在水相中在负载过程中例如通过直接添加还原剂来进行。然而,它也可以在干燥和/或加热已负载的载体材料之后进行。含镍(0)的催化剂在用水润湿的状态下在空气中也是储存稳定的。在本专利技术的交联反应中使用之前,水湿催化剂应该例如通过加热和/或施加真空来干燥。根据本专利技术的镍催化剂和它们的前体物质的优点是它们可以不用有机溶剂和惰性条件来制备。适合的还原剂是例如肼和甲醛的水溶液。如果在交叉偶联中使用Ni(II)前体材料,反应例如可以使用有机锂化合物,如正丁基锂,氢,或就地使用所用格利雅试剂来进行。在这种情况下,优点是催化剂前体物质在空气中是储存稳定的,这显著简化了处理,尤其在工业上。成品负载镍催化剂或前体材料可以含有例如0.5-100g的镍/kg,优选0.5-50g镍/kg,尤其优选0.5-10g的镍/kg和更尤其优选2-5的镍/kg。基于1mol的格利雅试剂,在本专利技术的交叉偶联反应中使用的镍负载催化剂的量例如可以使得它相当本文档来自技高网...
【技术保护点】
通过取代芳基化合物与格利雅试剂在镍催化剂下的交叉偶联反应来制备芳基化合物的方法,其特征在于将取代芳基化合物和镍催化剂预先加入和在反应温度下计量加入格利雅试剂。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员:M埃克尔特,G吉费尔斯,HC米利策尔,T普林茨,
申请(专利权)人:拜尔公司,
类型:发明
国别省市:DE[德国]
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