不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂、其制备方法和使用该催化剂的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法技术

本发明专利技术提供能够适用于利用气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸、作为对该反应起催化作用的有关金属元素至少含有含钼、铋和铁的催化剂粒子进行挤出成形构成的、其催化活性、以及作为目的产物的不饱和醛和不饱和羧酸的选择性优良的新颖挤出成形催化剂。在预先制成的催化剂粒子进行挤出成形时，例如在该催化剂粒子中加入β－１，３－葡聚糖和液体进行混炼，接着，在将该混炼体挤出成形过程中的催化剂流路的至少一部分使用陶瓷，此后，对挤出成形品实施干燥、烧成等处理，得到最终的挤出成形催化剂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在以丙烯、异丁烯、叔丁基醇(以下称为TBA)、甲基叔丁基醚(以下称为MTBE)为原料，使用分子氧为氧源进行气相催化氧化，合成不饱和醛和不饱和羧酸的反应中，催化上述气相催化氧化反应的挤出成形催化剂，更具体地说，本专利技术涉及作为对上述催化氧化反应起催化作用的有关金属元素至少含有钼、铋和铁的催化剂粒子(粉体)进行挤出成形的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂，及利用该挤出成形的制备方法和使用有关的挤出成形催化剂的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法。
技术介绍
以前，关于在以丙烯、异丁烯、TBA或者MTBE为原料，使用分子氧作为氧源进行气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸时使用固相催化剂，并且关于该固相催化剂的制备方法提出了许多建议。在这样的不饱和醛和不饱和羧酸的制造中使用的、气相催化氧化反应的许多催化剂，作为与其催化作用有关的金属，具有至少含有钼、铋和铁的组成。另外，在工业上，使用将具有上述组成的催化剂粒子(粉体)成形成所要求形状的成形催化剂。这些成形催化剂，按照其成形方法，可分为挤出成形催化剂和担持成形催化剂等。通常，挤出成形催化剂，是经过含有预先制成的催化剂成分的粒子和液状介质一起进行混炼，将该混炼体挤出成形的过程来制备。而担持成形催化剂，是经过将含有预先制成的催化剂成分的粉体担持在载体上的过程来制造。关于挤出成形催化剂，提出了除含有成为主体的催化剂成分的粒子外，例如在混炼时通过添加石墨或无机纤维进行成形，来提高得到的成形催化剂的机械强度，或者提高在发生催化反应中的生成物的选择性的方法(特开昭60-150834号公报)；使成形体具有特定的形状和特定的物性的催化剂(特公昭62-36740号公报)；另外，在催化剂进行挤出成形时，在混炼体中预先添加某种纤维素衍生物的方法(特开平7-16464号公报)等，并且提出提高其催化特性的各种手段。但是，这些公开的方法大多是关于挤出成形时加入混炼体中的添加剂的选择，而述及将混炼体挤出成形制备催化剂的方法的细节的例子很少。再有，以这些公知的方法得到的成形催化剂，虽然其中几个已应用到实际的工业生产中，但以更高效率的生产作为目标时，在作为工业催化剂的催化活性、目的生成物的选择性等方面，希望进一步改进。
技术实现思路
因此，本专利技术是解决上述的问题的专利技术，本专利技术的目的在于提供以具有对应的碳链为原料，使用分子氧作为氧源，将通过气相催化氧化反应合成不饱和醛和不饱和羧酸的反应进行催化的成形催化剂，其催化活性、及作为目的产物的不饱和醛和不饱和羧酸的选择性具有优良的、新颖的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂，简便地制备有关的催化剂的方法。进而提供使用有关的催化剂能够使作为目的的不饱和醛和不饱和羧酸的高选择性下的合成成为可能的方法。更具体地说，本专利技术的目的在于提供新颖的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂、简便地制备有关的催化剂的方法，该催化剂是以丙烯、异丁烯、TBA或MTBE为原料，使用分子氧为氧源，通过气相催化氧化合成具有相应碳链的不饱和醛和不饱和羧酸时能够适合利用的，作为与上述气相催化氧化反应起催化作用相关的金属元素至少含有钼、铋和铁的催化剂粒子(粉体)进行挤出成形的，其催化剂活性和作为目的产物的不饱和醛和不饱和羧酸的选择性优良，显示高催化活性的催化剂。进而提供使用有关的催化剂使作为目的的不饱和醛和不饱和羧酸的高选择性下的合成成为可能的方法。本专利技术人等为解决上述的问题进行了深入的研究和探讨而发现，关于使用分子氧作为氧源，通过气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸时利用的挤出成形催化剂，特别是除构成催化剂的催化剂粒子本身的组成以及在含有挤出成形的催化剂粒子的混炼体中添加的添加剂的选择外，通过变更挤出成形过程的本身，即使使用相同的催化剂粒子，也能够谋求所制备的挤出成形催化剂中的催化活性和作为目的产物的不饱和醛和不饱和羧酸的选择性的提高。更具体地说，本专利技术人等发现，在含有预先制成的催化剂粒子的混炼体进行挤出成形时，如果在混炼体中少量添加入β-1，3-葡聚糖，所得到的挤出成形催化剂的催化活性和作为目的产物的不饱和醛和不饱和羧酸的选择性就变得更加优良，或者如果在挤出成形过程中的催化剂流路的至少一部分使用陶瓷，与利用以前使用的金属制的催化剂流路相比，所得到的挤出成形催化剂的催化活性和作为目的产物的不饱和醛和不饱和羧酸的选择性就变得更加优良，从而完成了本专利技术。即，有关本专利技术的第一方式的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂，是以丙烯、异丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚为原料，使用分子氧作为氧源，在通过气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸的反应中，作为对上述气相催化氧化反应起催化作用相关的金属元素至少含有钼、铋和铁的挤出成形催化剂，其特征是，在预先制成的至少含有钼、铋和铁的催化剂粒子进行挤出成形时，在含有上述催化剂粒子的混炼体进行挤出成形过程中的催化剂流路的至少一部分使用陶瓷、实施挤出成形的挤出成形催化剂。此时，上述的混炼体较好是在上述催化剂粒子中加入β-1，3-葡聚糖和液体进行混炼而得到的混炼体。进而，上述的混炼体最好是在上述催化剂粒子中加入β-1，3-葡聚糖、纤维素衍生物和液体进行混炼而得到的混炼体。另一方面，有关的本专利技术第一式案，在挤出成形过程中的催化剂流路的至少一部分使用的陶瓷最好是从氧化锆、氧化铝、二氧化硅、氧化钛或其中的至少2种混合物组成的组中选择的陶瓷。再者，在本专利技术的第一方式中，上述的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂的制备方法，是以丙烯、异丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚为原料，使用分子氧作为氧源，在通过气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸的反应中，作为对上述气相催化氧化反应起催化作用相关的金属元素至少含有钼、铋和铁的挤出成形催化剂的制备方法，是以具有预先制成的催化剂粒子和液状介质一起进行混炼的过程，以及将有关的混炼体经规定的催化剂流路进行挤出，挤出成形成所要求形状的过程，在上述挤出成形过程中的催化剂流路的至少一部分使用陶瓷为特征的催化剂的制备方法。此时，在上述催化剂粒子和液体介质一起进行混炼的过程中，较好是上述催化剂粒子与液体介质和β-1，3-葡聚糖一起进行混炼。进而，在上述催化剂粒子和液体介质一起进行混炼的过程中，最好是上述催化剂粒子与液体介质、β-1，3-葡聚糖和纤维素衍生物一起进行混炼。另外，也提供与上述本专利技术的第一方式有关的催化剂的用途专利技术，即，本专利技术的第一方式中的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法，是以丙烯、异丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚为原料，使用分子氧作为氧源，通过气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸的方法，是以作为上述气相催化氧化反应的催化剂，使用与上述本专利技术第一方式有关的催化剂中的任一种为特征的方法。尤其，在作为上述气相催化氧化反应的催化剂，最好使用与上述本专利技术的第1方式有关的催化剂中的催化剂，以在其挤出成形过程中的催化剂流路的至少一部分使用的陶瓷中使用从氧化锆、氧化铝、二氧化硅、氧化钛或其中的至少2种混合物组成的组中选择的陶瓷的催化剂作为不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法。另外，有关本专利技术的第二方式的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂，是以丙烯、异丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚为原料，使用分子氧作为氧源，在通过气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸的反应中，作为对上述气相催化氧化反应起催本文档来自技高网...

【技术保护点】
不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂，该催化剂是以丙烯、异丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚为原料，使用分子氧作为氧源，在通过气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸的反应中，作为对上述气相催化氧化反应起催化作用的有关金属元素至少含有钼、铋和铁的挤出成形催化剂，其特征在于，在预先制成的至少含有钼、铋和铁的催化剂粒子进行挤出成形时，在含有上述催化剂粒子的混炼体进行挤出成形过程中的催化剂流路的至少一部分使用陶瓷，实施挤出成形的挤出成形催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：近藤正英，河藤诚一，黑田彻，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]