将芳族醛氧化为相应羧酸的方法技术

本发明专利技术涉及用于将芳族醛氧化为相应羧酸的方法。根据本发明专利技术，通过氧化芳族醛制备芳族酸的方法包括在芳族醛的碱性介质中使用分子氧或含分子氧的气体在催化剂的存在下进行氧化。所述制备方法的特征在于氧化在有效量的钯和／或铂型催化剂的存在下在使得氧化以扩散方式进行的条件下进行。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于。更尤其，本专利技术涉及用于将香草醛氧化为对-香草酸或3-甲氧基-4-羟基苯甲酸的方法。欧洲专利EP-A-0 773 919描述了制备香草醛或3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的方法，该方法包括在氢氧化钠的存在下让甲醛溶液和愈创木酚反应以获得包括邻羟甲基愈创木酚(OMG)，对羟甲基愈创木酚(PMG)，4，6-二(羟甲基)愈创木酚(DMG)的混合物，然后在钯催化剂和铋助催化剂的存在下用氧氧化所述混合物，然后从氧化产物上消除其所包含的位于邻位的羧基，以非常良好的反应收率获得了香草醛。在氧化步骤的最后，获得了以下量的产物·邻位系列·RR邻-香草醛(OVA)＝1％·RR邻-香草酸(AOV)＝14％·对位系列·RR香草醛(PVA) ＝16％·RR对-香草酸(APV)＝1％·二羰基系列·RR邻-羧基香草醛(OCVA) ＝47％·RR4，6-(二羧基)愈创木酚(DCG)＝10％在EP-A-0 773 919描述的方法中，选择性氧化成羧基发生在羟甲基和位于羟基的邻位的甲酰基上，对-香草酸仅以1％的非常低的收率获得。完全出乎意料的是，申请人已发现，对-香草酸能够使用相同类型的催化体系，但在特定加工条件下通过氧化香草醛来获得。还出乎意料地发现，本专利技术的方法能够推广到由相应的醛制备任何芳族酸，前提是满足本专利技术中规定的条件。更准确地说，本专利技术提供了用于，包括在碱性介质中用分子氧或含分子氧的气体在催化剂的存在下进行芳族醛的氧化，特征在于该氧化在有效量的钯和/或铂型催化剂的存在下在使得氧化按扩散方式发生的条件下进行。在优选的变型中，本专利技术的方法进一步包括添加作为活化剂的1b和8族的金属，如镉，铋，铅，银，锡或锗，优选铋。尤其，已经发现，对-羟基苯甲酸能够通过氧化含有位于羟基的对位的甲酰基的化合物来获得，前提是控制反应条件；它们必须是扩散方式(diffusion regime)。在本文中，术语“扩散方式”还被称之为“物理方式”，表示对应于技术人员已知的普通定义的条件。在这方面，应该参考J.RICHARDSON的著作，Principles ofCatalyst Development(1989)，Plenum Press，New York，以及J.VILLERMAUX的著作，Génie de la réaction chimiqueconception etfonctionnement des réacteurs[Engineering the chemical reactionreactor design and function](1993)，Lavoisier。扩散方式条件应使得溶解在介质中的氧的浓度接近0。在本专利技术的以下公开内容中，术语“芳族醛”是指其中直接键接于芳环的一个氢原子被甲酰基置换的芳族化合物，以及术语“芳族化合物”表示如在文献，尤其由Jerry MARCH在Advanced OrganicChemistry，第四版，John Wiley & Sons，1992，40页以下中所定义的芳香性的普通概念。更尤其，本专利技术适用于携带游离OH基团或以醚的形式保护的OH基团的芳族醛。优选，所用底物具有通式(I) 其中·A表示形成含有至少一个甲酰基的芳族、单环或多环碳环或杂环体系的全部或一部分的环状基团的残基；·R表示氢原子或可以相同或不同的一个或多个取代基；·n是环状基团中的取代基的数目，等于5或小于5。本专利技术尤其适用于具有式(I)的芳族醛，其中A是环状化合物的残基，优选在环中含有至少4个原子，优选5或6个原子，任选取代，并且表示以下环的至少一个·单环或多环芳族碳环；·含有杂原子O或N的至少一个的单环或多环芳族杂环。在不限制本专利技术的范围的情况下，可以规定，任选取代的残基A能够表示以下残基1°-单环或多环芳族碳环化合物的残基。术语“多环碳环化合物”是指·由至少2个芳族碳环构成并一起形成邻位-或邻位-和迫位-稠合体系的化合物；·由至少2个碳环构成，其中仅一个是芳环，并且一起形成邻位-或邻位-和迫位-稠合体系的化合物。2°-单环或多环芳族杂环化合物的残基。术语“多环杂环化合物”是指·由在各环中含有至少一个杂原子的至少2个杂环构成，两个环的至少一个是芳环并且一起形成邻位-或邻位-和迫位稠合体系的化合物；·由至少一个碳环和至少一个杂环构成，环的至少一个是芳环并且一起形成邻位-或邻位-和迫位-稠合体系的化合物。更尤其，任选取代的残基A表示以下环之一·芳族碳环 ·含有两个芳族碳环的芳族双环 ·含有两个碳环，其中之一是芳环的部分芳族双环 ·含有1或多个(2-4)杂原子的芳族杂环 ·含有芳族碳环和芳族杂环的芳族双环 ·含有芳族碳环和杂环的部分芳族双环 ·含有两个芳族杂环的芳族双环 ·含有碳环和芳族杂环的部分芳族双环 ·含有至少一个碳环或一个芳族杂环的三环 在本专利技术的方法中，使用具有其中A表示碳环化合物如苯或萘的残基或含氮杂环化合物，优选吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉或异喹啉的残基的通式(I)的芳族醛。具有通式(I)的芳族化合物能够携带一个或多个取代基。存在于环上的取代基的数目取决于环的碳稠合和环上是否存在不饱和键。技术人员很容易就能确定能够由环携带的取代基的最高数目。在本文中，术语“几个”一般是指芳环上的取代基少于5个。有利地，n是1或2。以下给出了取代基的例子，但该列举不是限制性的。本专利技术不排除不同性质的取代基在芳环上的存在，只要它们不影响本专利技术的方法的反应。基团R可以是相同或不同的，优选表示烷基，烷氧基，链烯基，链烯氧基，羟烷基，烷氧基烷基，环烷基，环烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷基，芳烷氧基，羟基，硝基，卤素原子，卤代基团或全卤代烷基。在本专利技术的上下文里，术语“烷基”是指含有1-15个碳原子，优选1或2-10个碳原子的直烃链或支烃链。术语“链烯基”是指含有2-15个碳原子，包括一个或多个双键，优选1或2个双键的直链或支链烃基。术语“环烷基”是指含有3-8个碳原子的环状烃基，优选环戊基或环己基。术语“芳基”是指芳族单或多环基团，优选含有6-12个碳原子的单或双环，优选苯基或萘基。术语“芳烷基”是指携带单环芳族环状基团和含有7-12个碳原子的直链或支链烃基，优选苄基。特别适合于进行本专利技术的方法的碳环化合物具有其中R可以是相同或不同的，表示以下基团的通式(I)·氢原子；·含有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基；·含有2-6个碳原子，优选2-4个碳原子的直链或支链链烯基，如乙烯基或烯丙基；·含有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的直链或支链烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基；·苯基；·卤素原子，优选氟、氯或溴原子；·三氟甲基。在具有通式(I)的杂环芳族化合物中，优选的取代基是表示含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基，卤素原子，卤代基团或全卤代烷基的基团R，它们可以是相同或不同的。更尤其，本专利技术的方法适用于具有通式(Ia)的芳族醛 其中·m是4或小于4，优选0或1；·R1表示氢原子或一个或多个取代基，它们可以是相同或不同的；·R2表示氢原子或烷基，链烯基，环烷基，芳基或芳烷基；基团R1和本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于将芳族醛氧化为相应羧酸的方法，包括在碱性介质中用分子氧或含分子氧的气体在催化剂的存在下进行芳族醛的氧化，特征在于该氧化在有效量的基于钯和／或铂的催化剂的存在下在使得氧化按扩散方式发生的条件下进行。

【技术特征摘要】
FR 2001-5-11 01/062601.用于将芳族醛氧化为相应羧酸的方法，包括在碱性介质中用分子氧或含分子氧的气体在催化剂的存在下进行芳族醛的氧化，特征在于该氧化在有效量的基于钯和/或铂的催化剂的存在下在使得氧化按扩散方式发生的条件下进行。2.根据权利要求1的方法，特征在于芳族醛具有通式(I) 其中·A表示形成含有至少一个甲酰基的芳族、单环或多环碳环或杂环体系的全部或一部分的环状基团的残基；·R表示氢原子或一个或多个可以相同或不同的取代基；·n是环状基团中的取代基的数目，是5或5以下。3.根据权利要求2的方法，特征在于芳族醛具有其中A表示苯残基或萘残基或含氮杂环，优选吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉或异喹啉的残基的通式(I)。4.根据权利要求2的方法，特征在于芳族醛具有其中R可以是相同或不同的，表示氢原子，烷基，烷氧基，链烯基，链烯氧基，羟烷基，烷氧基烷基，环烷基，环烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷基，芳烷氧基，羟基，硝基，卤素原子，卤代基团或全卤代烷基的通式(I)。5.根据权利要求2的方法，特征在于n是1或2。6.根据权利要求1的方法，特征在于芳族醛具有通式(Ia) 其中·m是4或小于4，优选0或1；·R1表示氢原子或一个或多个取代基，它们可以是相同或不同的；·R2表示氢原子或烷基，链烯基，环烷基，芳基或芳烷基；基团R1和R2以及在苯环上的2个连续原子能够一起形成含有5-7个原子的环状基团，任选含有另外一个杂原子；·位于两个相邻碳原子上的两个基团R1能够与携带它们的碳原子一起形成含有5-7个原子的环状基团。7.根据权利要求6的方法，特征在于芳族醛具有其中R2表示氢原子或含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基或乙基或苯基的通式(Ia)。8.根据权利要求6的方法，特征在于芳族醛具有其中R可以是相同或不同的，表示以下基团的通式(Ia)·氢原子；·含有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基；·含有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的直链或支链烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基；·卤素原子，优选氟、氯或溴原子；或·三氟甲基。9.根据权利要求6的方法，特征在于芳族醛具有其中R2表示氢原子或含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基或乙基的通式(Ia)。10.根据权利要求6的方法，特征在于芳族醛具有通式(Ia)，其中，甲酰基在苯环上位于羟基的间位或对位。11.根据权利要求6的方法，特征在于芳族醛具有其中基团R1表示氢原子，羟基或含有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的直链或支链烷氧基；和m等于0、1或2，以及基团OR2和R1能够形成亚甲基二氧基或亚乙基二氧基的通式(Ia)。12.根据权利要求1的方法，特征在于具有通式(I)或(Ia)的芳族醛是对甲氧基苯甲醛，香草醛，邻-香草醛，异香草醛，乙基香草醛，藜芦醛，胡椒醛，原...

【专利技术属性】
技术研发人员：R雅科，JL格里奈森，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]