本发明专利技术公开了一种结构式（Ⅰ）的１－卤代羧酸－ｎ－（２或３－磺酸基羧酸）二元醇二酯作为引发剂和乳化剂应用于原子转移自由基聚合阴离子或非离子乳液聚合反应、电子转移产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应、电子转移重新产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应和反向原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应中；其中Ｘ表示氯或溴，Ｒ↑［３］表示Ｈ时，Ｒ↑［４］表示ＳＯ↓［３］Ｈ；Ｒ↑［３］表示ＳＯ↓［３］Ｈ时，Ｒ↑［４］表示Ｈ。所述乳液聚合反应所用单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种，催化剂选自铜、铁、镍、钌的卤化物中的一种；配体为２，２’－联吡啶。在新型乳化剂／引发剂的存在下，可以实现无皂乳液聚合，得到稳定的乳液，无需加入其它乳化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学领域，尤其是l-卣代羧酸-n-(2或3-磺酸基羧酸)二元醇二酯(n =2-22)的应用。
技术介绍
活性/可控聚合是近几十年来发展的新型聚合方法，与传统的聚合相比，这类方 法的优点是所制聚合物分子量分布窄，分子量大小可控，分子结构可控。活性聚合包 括活性自由基聚合和活性离子聚合，而其中的活性/可控自由基聚合(L/CRP)具有适 用单体广、反应条件易于实现、可在水等不同体系中进行等诸多优点。活性/可控自由 基聚合(L/CRP)主要有原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合 (RAFT)、氮氧自由基调节聚合(NMP)、碘转移自由基聚合(ITP)等(Ouchi, M; Terashima, T; Sawamoto， M. 紐2008,仏1120-1132.)。实现活性/可控自由基聚合，反应体系除了要有被聚合的单体外，还要有不同种类的催化剂和引 发剂。自从1995年发现原子转移自由基聚合(ATRP)以来，这种方法得到了广泛而深 入的研究。ATRP的突出优点表现为1)适用单体种类较广；2)所制聚合物分子量分 布窄；3)单体转化率和引发剂引发效率高；4)可制备多种拓朴结构的共聚物(如嵌 段、无规、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交联、水溶性共聚物等)和均 聚物(如遥爪、新型末端官能化聚合物等)；5)可在水基等不同体系中进行；6)引发 剂结构简单(Matyjaszewski, K; Xia, J H. 紐2001，风2921—2990.)。所用的引发剂有过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，或l-卣代羧酸酯。但是，ATRP反应需要使用低价态的金属离子作为催化剂，如一价铜等，这使得 体系对空气中的氧气非常敏感，催化剂使用前需要用醋酸进行处理，反应始终在氮气 保护下进行，操作不便，且不利于工业化。尽管反向ATRP—定程度上克服了传统ATRP 的缺点，但在反向ATRP中需要使用传统的引发剂，无法制备纯净的具有拓朴结构的 共聚物。近年发展的"电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合"(AGET ATRP)克 服了传统ATRP的不足，可以使用高价金属催化剂制备纯净的具有拓朴结构的共聚物， 催化剂使用前无需进行预处理，体系对空气中的氧不再那么敏感。乳液聚合是制备水性涂料、胶粘剂和其它聚合物材料的重要方法。与其它方法相 比，乳液聚合具有以下优点 一是以水为介质，传热容易，粘度低，易于实现连续化 操作；二是生产成本低，避免了使用较贵的有机溶剂以及回收溶剂的麻烦；三是由于乳液聚合的隔离效应，可有效减少双基终止，使聚合反应速率和分子量同时得到提高；四是环境友好(曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用.2007，北京化学工业出版社.)。但是，传统的乳液聚合一般需要使用一定量的小分子乳化剂， 以稳定乳液体系。目前，活性自由基聚合已经被成功地运用到乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合 体系中。但是，在这些活性自由基乳液聚合研究中， 一般都需要同时使用相应的引发 剂和乳化剂，给搡作带来不便，且小分子乳化剂最终会进入到聚合物产品中去，给产 品带来不利影响，例如，小分子乳化剂会向表面迁移，使聚合物耐水性变差，并影响产品的光学、电学和表面性能等(他"d ^re， fo/w/7/ ftz/"a/ eu/; MtZ Wo6e/^《 67/力er/B. Jja^. /. 2006, :T夕，693—711.)。本专利技术的目的是提供1-卤代羧酸-n-(2或3-磺酸基羧酸)二元醇二酯(n = 2-22) 作为引发剂和乳化剂应用于原子转移自由基聚合阴离子或非离子乳液聚合反应中。 为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种结构式(I)的化合物在原子转移自由基阴离子 或非离子乳液聚合反应、电子转移产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液 聚合反应、电子转移重新产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应 和反向原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应中作为乳化剂和引发剂的应用。其中，X表示氯或溴；R1 、 R2各自独立地表示H或d-(^烷基，条件是R1、 R2不同时表示H; T表示-(CH丄-，或被任选自d-Ce烷基或C3-C6环烷基取代的-(CH2) -, n = 2-22;R3表示H时，R4表示S03H; R3表示S(hH时，114表示H;Ollr5表示h,甲基，苯基或一c—M7，R'表示H或d-C6烷基;W表示H或甲基，条件是R5、 W不同时表示H。 所述结构式(I)的化合物一种优选方式中，n = 2-16， T表示-(CH2)h6-。更优选
技术实现思路
的是n = 2-16， T表示-(CH2)2-"_; R'表示H, 115表示一C—OH在本专利技术说明书中，所述"烷基"，除非另有说明，指的是直链的或带有支链的饱 和烷基。例如C广C6烷基可以是但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基。环烷基指的是含3-6个碳原子的饱和环状烷基，包括环丙烷、环丁烷、环戊 烷、环己烷。"烷氧基"表示有l-6个碳原子的含氧的饱和烷基，包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。"-(CH2)n-"表示直链的饱和烷基。所述"卤素"是指氟、氯、溴、碘。结构式(I)的化合物有1个或多个不对称中心，因此，本专利技术所述的结构式(I)的 化合物可以是外消旋的混合物、单独的对映异构体、单独的非对映异构体、非对映异 构体的混合物，对于本领域技术人员，所有这些异构体是可以预期的。本专利技术的结构式(I)的化合物，由于分子结构中引入磺酸基，使其具有表面活性， 从而集原子转移自由基聚合的引发剂与乳液聚合的乳化剂于一体，可直接用于原子转 移自由基乳液聚合体系中，使用少量或完全不用其它乳化剂，即可得到稳定的乳液体系。磺酸基的位置不影响化合物的乳化作用，其乳化作用与R5的结构有关R5是羧基 时，化合物的乳化作用增强。本专利技术所述乳液聚合反应所用单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、 苯乙烯类化合物中的一种或几种，催化剂选自铜、铁、镍、钌的卣化物中的一种；配 体为2,2'-联吡啶。所述丙烯酸类单体包括丙烯酸钠，丙烯酸酯，其中酯可以是甲酯、乙酯等有环烷 基取代或没有环烷基取代的d-C2。的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯。所述的甲基丙 烯酸类单体，包括甲基丙烯酸钠，甲基丙烯酸酯，其中酯可以是甲酯、乙酯等有环烷 基取代或没有环垸基取代的(VCw的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯；苯乙烯类单体 包括苯乙烯，取代苯乙烯，其中取代基位置可在邻位对位和间位，可以是一元或多元 取代，取代基可以是G-Cu烷基，或环烷基。本专利技术中，原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应体系所用金属催化剂选 自铜、铁、镍钌的低价卣化物中的一种，反向原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚 合反应、电子转移产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应和电子 转移重新产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应体系所用金属催 化剂选自铜、铁、镍、钌的高价卤化物中的一种。本专利技术中，所述各种乳液聚合反应 体系中所用配体为2,2'-联吡啶。还可以是取代的2,2，-联吡啶，取代基可以是d-d。 的烷基或环烷基；取代基的位置可在3, 4， 5， 6-位本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种结构式（Ⅰ）的化合物在原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应、电子转移产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应、电子转移重新产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应和反向原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应中作为乳化剂和引发剂的应用。 ＊＊＊ Ⅰ 其中，Ｘ表示氯或溴； Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］各自独立地表示Ｈ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，条件是Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］不同时表示Ｈ； Ｔ表示－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－，或 被任选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基取代的－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－， ｎ＝２－２２； Ｒ↑［３］表示Ｈ时，Ｒ↑［４］表示ＳＯ↓［３］Ｈ；Ｒ↑［３］表示ＳＯ↓［３］Ｈ时，Ｒ↑［４］表示Ｈ； Ｒ ↑［５］表示Ｈ，甲基，苯基或－＊－ＯＲ↑［７］， Ｒ↑［７］表示Ｈ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基； Ｒ↑［６］表示Ｈ或甲基，条件是Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］不同时表示Ｈ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：程传杰，申亮，
申请(专利权)人：江西科技师范学院，
类型：发明
国别省市：36[中国|江西]
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