用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，包括：将氧化铝、造孔剂、以及贵金属和/或贵金属氧化物混合后，得到物料Ⅰ，将硝酸溶液加入到物料Ⅰ中，得到物料Ⅱ，然后将物料Ⅱ依次进行挤条成型、焙烧，获得载体；将四硫代钼酸铵溶解于水中得到浸渍液Ⅰ，将硝酸铬和碳酸钾共同溶解于水中得到浸渍液Ⅱ，将载体放入浸渍液Ⅰ静置后，再将由浸渍液Ⅰ浸渍后的载体干燥后放入浸渍液Ⅱ中静置，之后干燥获得浸渍后的载体；将浸渍后的载体在500～800℃以及惰性气氛下焙烧2～6小时，获得用于熄焦回收气制醇催化剂。该用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法简单，便于操作，实现产业化，且成产成本低，有利于大规模的推广且得到的催化剂活性高，稳定性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂
，特别地，涉及一种用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法。
技术介绍
能源是人类社会发展的重要基础资源。当今世界最主要的能源是石油、天然气以及煤炭这三种，但是随着石油和天然气资源的日益耗尽，将煤炭，特别是炼焦煤资源间接转化为液体燃料具有非常广阔的前景。炼焦煤属于煤炭资源的一种，在高温炼焦过程中所产生的炽热红焦需要将其熄焦冷却后才能方便运输或进行下一步的利用。现行熄焦技术主要包括干熄焦和湿熄焦技术，在这两种技术的熄焦过程中都会产生以H2、CO、CO2以及CH4为主要成分的高温烟道气。然而，将这部分含碳气体回收转化为醇类液体燃料对焦化行业具有非常重要的意义，同时也可以从一定程度上缓解我国能源紧缺的现象，使得资源进行有效利用以及符合环境保护的要求。鉴于此，将熄焦过程中的高温烟道气制备成醇类液体的关键在于催化剂的研究。目前，将高温烟道气制备成醇类液体的催化剂的主要有德国鲁奇的Cu-Zn-Al系催化剂和意大利斯纳姆(Snam)公司的Zn-Cr-K系催化剂，这两种系列的催化剂均是通过添加碱金属或者碱土金属化合物改性所得，虽然他们活性较好但是反应条件较为苛刻，需要在15～21MPa和350～450℃的条件下将高温烟道气制备成醇类液体。此外，法国石油研究所开发的Cu-Co系催化剂虽然反应条件温和，但是稳定性较差。另外，硫化钼催化剂由于其良好的抗硫性能和较高的选择性受到越来越多的关注，如美国陶氏化学公司开发的抗硫MoS2系催化剂，但是在将高温烟道气制备成醇类液体时，对H2和CO的配料比具有严格的要求，同时由于催化助剂中Co和反应原料中CO会形成羰基钴，该催化剂的稳定性和寿命均会降低。中国科学院山西煤炭化学研究所研制的钼系硫化氢催化剂虽然解决了上述所提及的MoS2系催化剂的缺点，但是当反应物料中存在一定量的CO2或CH4时，会对催化剂的活性造成一定的影响，同时制备该催化剂所使用的压片成型法难以实现工业化。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，结果发现：将制备得到的载体依次浸渍到四硫代钼酸铵的水溶液、以及同时含有硝酸铬和碳酸钾的水溶液中，获得用于熄焦回收气制醇催化剂，由该方法制备得到的用于熄焦回收气制醇催化剂活性较高，稳定性高，且制备方法简单方便，成本低廉，从而完成本专利技术。本专利技术的目的在于提供由本专利技术提供的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，包括以下三个步骤。步骤一、将氧化铝、造孔剂、以及贵金属和/或贵金属氧化物混合后，得到物料Ⅰ，将硝酸溶液加入到所述物料Ⅰ中，优选将硝酸溶液喷洒在得到的物料Ⅰ中，得到物料Ⅱ，然后将所得到的物料Ⅱ依次进行挤条成型、焙烧，获得载体。在上述步骤一中，所述造孔剂选自田菁粉和植绒粉中的一种或多种，其中，田菁粉和植绒粉均可通过商购获得，也可通过自制获得，与此同时，可通过实际需求对田菁粉和植绒粉的粒径进行选择，并无特别的需求。在上述步骤一中，所述贵金属选自金、银、镓、钌、铑、钯、锇、铱以及铂中的一种或多种，优选地，所述贵金属选自金、镓和银中的一种或多种；所述贵金属氧化物选自氧化镓和氧化银中的一种或多种。在上述步骤一中，优选硝酸溶液的质量百分比浓度为0.5～20％，进一步优选地，硝酸溶液的质量百分比浓度为2.5～15％，更进一步优选地，硝酸溶液的质量百分比浓度为5～12.5％，最优选为8～10％。在上述步骤一中，所涉及的氧化铝、贵金属以及贵金属氧化物均优选为粉末状，当选用粉末状时，可根据实际需求选择粒径的大小。在上述步骤一中，氧化铝的重量、造孔剂的重量以及贵金属和贵金属氧化物的总重量的比值优选为氧化铝：造孔剂：贵金属和贵金属氧化物的总重量＝10～45：0.5～5：0.3～2，进一步优选地，氧化铝的重量、造孔剂的重量以及贵金属和贵金属氧化物的总重量的比值为氧化铝：造孔剂：贵金属和贵金属氧化物的总重量＝10～25：1～3：0.5～2，硝酸溶液的总重量为物料Ⅰ的总重量的30～60％，进一步优选地，硝酸溶液的总重量为物料Ⅰ的总重量的36～48％。在上述步骤一中，选用常规的设备进行挤条成型即可，在挤条成型中，根据实际需求选择载体的形状大小，优选载体为圆柱体。在上述步骤一中，通过焙烧除去所述造孔剂，则在所述载体中形成了更多的孔道以供负载成分均匀分布，且能够担载更多的负载成分，大大提高了用于熄焦回收气制醇催化剂的催化活性，与此同时，还更加有利于提高最终获得的用于熄焦回收气制醇催化剂的稳定型。在上述步骤一中，在所述载体的制备过程中，选用常规的设备进行挤条成型即可，在挤条成型中，根据实际需求选择载体的形状大小，优选载体为圆柱形。在所述载体的制备过程中，通过焙烧除去所述造孔剂，则在所述载体中形成了更多的孔道以供负载成分均匀分布，且能够担载更多的负载成分，大大提高了用于熄焦回收气制醇催化剂的催化活性，与此同时，还更加有利于提高最终获得的用于熄焦回收气制醇催化剂的稳定型。此外，优选在含有氧气的气氛，例如空气气氛中进行焙烧。在上述步骤一中，优选在含有氧气的气氛，例如空气气氛中进行焙烧。在上述步骤一中，优选在350～650℃下焙烧1～6小时，进一步优选地，焙烧的温度为400～550℃，焙烧的时间优选为2～5小时，更进一步优选地，焙烧的温度为500℃，焙烧的时间为3～4小时。步骤二、将四硫代钼酸铵溶解于水中，得到浸渍液Ⅰ，将硝酸铬和碳酸钾共同溶解于水中，得到浸渍液Ⅱ，将步骤一中获得的载体放入浸渍液Ⅰ静置后，再将由浸渍液Ⅰ浸渍后的载体进行干燥，然后将干燥后的载体放入浸渍液Ⅱ中静置，之后进行干燥，获得浸渍后的载体。在上述步骤二中，硝酸铬和碳酸钾的总重量为所述载体的总重量的0.5～1倍，进一步优选地，硝酸铬和碳酸钾的总重量为所述载体的总重量的0.5～0.8倍，硝酸铬的重量为四硫代钼酸铵的重量的0.5～2倍，硝酸铬的总量为四硫代钼酸铵的重量的0.5～1倍，碳酸钾的重量为四硫代钼酸铵的重量的0.1～1倍，进一步优选地，碳酸钾的重量为四硫代钼酸铵的重量的0.15～0.5倍。在上述步骤二中，四硫代钼酸铵可商购获得，也可自制获得。优选通过以下的方法进行合成：将仲钼酸铵和/或三氧化钼加入浓氨水中进行溶解,然后加入硫化铵溶液，控制温度在60～70℃下反应30min后，将反应体系冷却至0℃结晶60min，然后对反应体系依次进行抽滤、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤、干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、将氧化铝、造孔剂、以及贵金属和/或贵金属氧化物混合后，得到物料Ⅰ，将硝酸溶液加入到所述物料Ⅰ中，得到物料Ⅱ，然后将所述物料Ⅱ依次进行挤条成型、焙烧，获得载体；(2)、将四硫代钼酸铵溶解于水中，得到浸渍液Ⅰ，将硝酸铬和碳酸钾共同溶解于水中，得到浸渍液Ⅱ，将步骤(1)中获得的载体放入浸渍液Ⅰ静置后，再将由浸渍液Ⅰ浸渍后的载体进行干燥，然后将干燥后的载体放入浸渍液Ⅱ中静置，之后进行干燥，获得浸渍后的载体；(3)、将步骤(2)中获得的浸渍后的载体在500～800℃以及在惰性气氛下焙烧2～6小时，获得用于熄焦回收气制醇催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，其特征在于，包括
以下步骤：
(1)、将氧化铝、造孔剂、以及贵金属和/或贵金属氧化物混合后，
得到物料Ⅰ，将硝酸溶液加入到所述物料Ⅰ中，得到物料Ⅱ，然后将所述
物料Ⅱ依次进行挤条成型、焙烧，获得载体；
(2)、将四硫代钼酸铵溶解于水中，得到浸渍液Ⅰ，将硝酸铬和碳酸
钾共同溶解于水中，得到浸渍液Ⅱ，将步骤(1)中获得的载体放入浸渍
液Ⅰ静置后，再将由浸渍液Ⅰ浸渍后的载体进行干燥，然后将干燥后的载
体放入浸渍液Ⅱ中静置，之后进行干燥，获得浸渍后的载体；
(3)、将步骤(2)中获得的浸渍后的载体在500～800℃以及在惰性气
氛下焙烧2～6小时，获得用于熄焦回收气制醇催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，
其特征在于，所述造孔剂选自田菁粉和植绒粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，
其特征在于，所述贵金属选自金、银、镓、钌、铑、钯、锇、铱以及铂中
的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，
其特征在于，所述贵金属氧化物选自氧化镓和氧化银中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，
其特征在于，在所述步骤(1)中，氧化铝的重量、造孔剂的重...

【专利技术属性】
技术研发人员：李天文，李维平，孙烈刚，孙晓辉，丁海燕，任万忠，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：山东;37