季膦盐类聚离子液体及其合成方法技术

季膦盐类聚离子液体及其合成方法，涉及聚离子液体。季膦盐类聚离子液体为聚(对乙烯苄基-三烷基季膦六氟磷酸盐)，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦四氟硼酸盐)，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐)。先以三烷基膦与4-氯甲基苯乙烯进行反应，得对乙烯苄基-三烷基膦氯盐，再分别与六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐进行离子交换得到[VBTRP][PF6]、[VBTRP][BF4]、[VBTRP][Tf2N]，最后通过聚合得到P[VBTRP][PF6]、P[VBTRP][BF4]、P[VBTRP][Tf2N]。可应用于二氧化碳等温室气体的吸附，绝热材料的改进，相转移催化及电解质材料薄膜等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚离子液体，尤其是涉及季膦盐类聚离子液体及其合成方法。
技术介绍
聚离子液体是近来发展起来的一种不同于传统离子液体的全新绿色的材料，它们是聚合电解质中的一类，通过聚合连接成大分子，除了拥有传统离子液体的各种特性之外，聚离子液体还具有更高的化学稳定性、更好的电化学活性、更高的二氧化碳吸附量和更高的离子导电率。这些特性使得聚离子液体成为炙手可热的新型材料，在气体吸附、萃取分离、电化学、催化、有机合成、功能材料等领域广泛应用，具有良好的应用前景。然而，聚离子液体相应的研究刚刚起步，常见的聚离子液体是咪唑类聚合物、季铵盐类聚合物，应用范围有很大的局限性，很多物理性能需要改进。对于季膦类聚合物，很少有文献报道。XiongYubing等(PolymerChemistry,2,2306-2315,2011)利用对乙烯基苄基-三丁基氯与乙二醇二甲基丙烯酸酯在特定的溶剂中共聚产物来进行二氧化碳的环氧化加成反应，该催化剂选择性高(100％)、收率高(100％)。GuilhemGodeau等(Macromolecules,45,2509-2513,2012)等利用羧酸改性对乙烯基苄基三戊基氯盐从而获得富有弹性的材料。SeanT.Hemp等(Macromolecules,13,2439-2445,2012)以对乙烯基苄基三丁基氯盐为基础合成二嵌段共聚物对非病毒基因递释具有很好的效果，在未来活体实验中拥有很好的前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种季膦盐类聚离子液体及其合成方法。所述季膦盐类聚离子液体为聚(对乙烯苄基-三烷基季膦六氟磷酸盐)(缩写为P[VBTRP][PF6])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦四氟硼酸盐)(缩写为P[VBTRP][BF4])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐)(缩写为P[VBTRP][Tf2N])，其化学结构式为：其中，X＝PF6,BF4,Tf2N，R1，R2，R3为C1-C4的烷基；n＝30～200。所述季膦盐类聚离子液体的合成方法，包括以下步骤：1)对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])的合成首先，将三烷基膦与4-氯甲基苯乙烯混合，然后加入第1溶剂，在氮气保护下反应后洗涤、干燥，即得对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])；2)对乙烯苄基-三烷基膦六氟磷酸盐([VBTRP][PF6])、对乙烯苄基-三烷基膦四氟硼酸盐([VBTRP][BF4])、对乙烯苄基-三烷基膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐([VBTRP][Tf2N])的合成首先，将对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])分别与六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐加入第2溶剂中混合，反应后，旋蒸、洗涤、干燥，即得乙烯苄基-三甲基膦六氟磷酸盐([VBTMP][PF6])、对乙烯苄基-三甲基膦四氟硼酸盐([VBTMP][BF4])、对乙烯苄基-三甲基膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐([VBTMP][Tf2N])；3)聚离子液体：聚(对乙烯苄基-三烷基季膦六氟磷酸盐)(P[VBTRP][PF6])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦四氟硼酸盐)(P[VBTRP][BF4])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐)(P[VBTRP][Tf2N])的合成将单体[VBTRP][PF6]、[VBTRP][BF4]、[VBTRP][Tf2N]分别与第3溶剂混合，然后加入引发剂，在氮气保护下反应得混合液，将混合液倒入第4溶剂中析出，得到的析出物干燥，分别得到最终聚合物产物聚(对乙烯苄基-三烷基季膦六氟磷酸盐)(P[VBTRP][PF6])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦四氟硼酸盐)(P[VBTRP][BF4])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐)(P[VBTRP][Tf2N])。在步骤1)中，所述三烷基膦与4-氯甲基苯乙烯的摩尔比可为1∶1.1；所述第1溶剂可采用四氢呋喃；所述反应的温度可为45℃，反应的时间可为24h；所述洗涤可采用乙酸乙酯洗涤3～5次。在步骤2)中，所述对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl]分别与六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐的摩尔比可为1∶1.1；所述六氟磷酸盐可采用六氟磷酸铵，四氟硼酸盐可采用四氟硼酸钠，双三氟甲烷磺酰亚胺盐可采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂；所述第2溶剂可采用N,N-二甲基甲酰胺；所述反应的温度可为室温，反应的时间可为10～30min。在步骤3)中，所述第3溶剂可采用N,N-二甲基甲酰胺；所述引发剂可采用偶氮二异丁腈，引发剂的加入量按质量百分比可为单体总质量的3％；所述反应的温度可为60～85℃，反应的时间可为6～8h；所述第4溶剂可采用甲醇和乙酸乙酯的混合液；所述干燥的时间可为2h。本专利技术先以三烷基膦与4-氯甲基苯乙烯进行反应，得到对乙烯苄基-三烷基膦氯盐，然后以此分别与六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐进行离子交换得到[VBTRP][PF6]、[VBTRP][BF4]、[VBTRP][Tf2N]，最后通过聚合得到P[VBTRP][PF6]、P[VBTRP][BF4]、P[VBTRP][Tf2N]。本专利技术合成了一类新的季膦类聚离子液体，该聚合物可应用于二氧化碳等温室气体的吸附，绝热材料的改进，相转移催化以及电解质材料薄膜等领域。这类新的聚离子液体及其制备方法尚未见报道。附图说明图1为实施例1获得的P[VBTMP][PF6]TGA图。图2为实施例2获得的P[VBTMP][BF4]TGA图。图3为实施例3获得的P[VBTMP][TF2N]TGA图。图4为实施例4获得的P[VBTBP][PF6]TGA图。图5为实施例1获得的P[VBTMP][PF6]DSC曲线。图6为实施例2获得的P[VBTMP][BF4]DSC曲线。图7为实施例3获得的P[VBTMP][TF2N]DSC曲线。图8为实施例4获得的P[VBTBP][PF6]DSC曲线。具体实施方式以下实施例将结合附图对本专利技术作进一步的说明。季膦盐类聚离子液体的合成方法，包括以下步骤：1)对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])的合成首先，将三烷基膦与4-氯甲基苯乙烯混合，然后加入溶剂，在氮气保护下反应后洗涤、干燥，即得对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])，反应式如下：所述三烷基膦与4-氯甲基苯乙烯的摩尔比可为1∶1.1；所述溶剂可采用四氢呋喃；所述反应的温度可为45℃，反应的时间可为24h；所述洗涤可采用乙酸乙酯洗涤3～5次。2)对乙烯苄基-三烷基膦六氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
季膦盐类聚离子液体，其特征在于为聚(对乙烯苄基‑三烷基季膦六氟磷酸盐)，聚(对乙烯苄基‑三烷基季膦四氟硼酸盐)，聚(对乙烯苄基‑三烷基季膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐)，其化学结构式为：其中，X＝PF6,BF4,Tf2N，R1，R2，R3为C1‑C4的烷基；n＝30～200。

【技术特征摘要】
1.季膦盐类聚离子液体，其特征在于为聚(对乙烯苄基-三烷基季膦六氟磷酸盐)，聚
(对乙烯苄基-三烷基季膦四氟硼酸盐)，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦双三氟甲烷磺酰亚胺
盐)，其化学结构式为：
其中，X＝PF6,BF4,Tf2N，R1，R2，R3为C1-C4的烷基；n＝30～200。
2.如权利要求1所述季膦盐类聚离子液体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])的合成
首先，将三烷基膦与4-氯甲基苯乙烯混合，然后加入第1溶剂，在氮气保护下反应后洗涤、
干燥，即得对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])；
2)对乙烯苄基-三烷基膦六氟磷酸盐([VBTRP][PF6])、对乙烯苄基-三烷基膦四氟硼酸盐
([VBTRP][BF4])、对乙烯苄基-三烷基膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐([VBTRP][Tf2N])的合成
首先，将对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])分别与六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、双三
氟甲烷磺酰亚胺盐加入第2溶剂中混合，反应后，旋蒸、洗涤、干燥，即得乙烯苄基-三甲基
膦六氟磷酸盐([VBTMP][PF6])、对乙烯苄基-三甲基膦四氟硼酸盐([VBTMP][BF4])、对乙烯苄
基-三甲基膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐([VBTMP][Tf2N])；
3)聚离子液体：聚(对乙烯苄基-三烷基季膦六氟磷酸盐)(P[VBTRP][PF6])，聚(对
乙烯苄基-三烷基季膦四氟硼酸盐)(P[VBTRP][BF4])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦双三氟
甲烷磺酰亚胺盐)(P[VBTRP][Tf2N])的合成
将单体[VBTRP][PF6]、[VBTRP][BF4]、[VBTRP][Tf2N]分别与第3溶剂混合，然后加入引
发剂，在氮气保护下反应得混合液，将混合液倒入第4溶剂中析出，得到的析出物干燥，分别
得到最终聚合物产物聚(对乙烯苄...

【专利技术属性】
技术研发人员：李军，马贵峰，魏文欣，吴榕君，宋磊，王宏涛，苏玉忠，洪燕珍，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35