一种染料中间体酯化液的合成方法技术

一种染料中间体酯化液的合成方法，包括如下步骤：酯化釜内加入脱水后的羟化物和醋酸，其中脱水后的羟化物和醋酸按照所含羟乙基与醋酸摩尔比1:1‑1:10投料；搅拌状态下进行升温，待温度升至110‑150℃，通过精馏脱水促进酯化反应进行；待酯化反应后程向酯化釜中加入通道孔径小于9A的分子筛，分子筛的加入质量为脱水后的羟化物质量的1％‑25％，并保持110‑140℃回流状态下继续进行反应至反应结束；酯化反应结束后，使产物和分子筛分离，得到高纯度的酯化液；分离的分子筛进行再生活化处理，经再生活化后的分子筛循环使用。本发明专利技术反应条件较为温和，易于控制，反应速率和产品品质及收率显著提高，并实现了资源循环利用，有限降低了成本。

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及一种染料中间体的酯化生产方法，尤其是染料中间体深蓝酯化液、红玉酯化液、黄棕酯化液的生产方法。(二)
技术介绍
酯化液是分散染料生产过程中重要的偶合中间体，包括深蓝酯化液(3-[N,N-(二乙酰氧乙基)氨基]-4-甲氧基乙酰苯胺)、红玉酯化液(3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基乙酰苯胺)、黄棕酯化液(N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺)等酯化液。酯化液通常由相应的羟化物为起始原料，与羧酸或酸酐经一步酯化反应制得。酸酐活性较强，可以用于活性小或空间位阻较大的醇羟基的酰化，传统工业生产中，酯化液的生产通常采用醋酐做酰化剂。如文献1[《染料制造技术》，科学技术文献出版社，2001]中说明用醋酐酯化制备酯化液的方法(黄棕酯化液：418-419页，深蓝酯化液：483-485页)；文献2[N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺合成研究.染料工业.33卷第3期]、美国专利US4374068提到采用醋酐做酰化剂、浓硫酸催化制备黄棕酯化液的方法，产品收率80％～85％；中国专利CN104710322A公开了一种醋酐做酰化剂生产红玉酯化液等方法，其中也揭示了由于醋酐的酰化能力强，与羟化物的反应活性较高，存在过酯化副反应、产品的质量较差等问题。此外，醋酐价格较高，以醋酐为酰化剂的酯化反应对含水原料脱水要求较高(CN100362054C、文献3[染料中间体N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺的合成.甘肃科学学报，第18卷第4期]对此均有说明)，醋酐利用率低，这些都提高了生产成本。为降低生产成本，文献3采用冰醋酸代替醋酐进行酯化反应生产黄棕酯化 液。由于醋酸反应活性较酸酐低，用冰醋酸进行酯化，温度较高、反应时间较长，且稍延长反应时间对收率的影响不大，反应时间太长则副反应增多，产品纯度下降，甚至达不到要求，并会导致收率下降且能耗增加。该方案条件下，收率仅可达到90％。基于酰化反应的特点，一般采用提高反应温度、加入强酸催化剂等措施加快反应速率，前文所述的硫酸、其它如对甲基苯磺酸等，但无机酸除腐蚀原因外，对分子结构中的活性基团有不利影响；也有用专用催化剂或改性后的分子筛、强酸型离子交换树脂等来催化合成酯化液，如文献4[硫酸钛催化合成2-甲氧基-5-乙酰氨基N,N-二-(β-烷酰氧乙基)苯胺.天津理工学院学报，第20卷第4期]报道的以硫酸钛/ZSM-5为催化剂的深蓝酯化液的合成方法，但专用催化剂或改性后的分子筛制备过程繁琐，成本较高。专利CN201010122710.3中提到用市售的3A或4A分子筛来促进酯化反应的进行，但从其使用效果来看，其最高收率在86.1％，结果也并不理想。催化剂的加入虽可提高反应速率，但酯化反应是一个可逆过程，加入的催化剂无法改变反应平衡状态。工业生产中通过脱除反应生成的水等方法提高产品收率，脱水可采用直接蒸馏脱水或者利用带水剂共沸脱水的方式，也有研究采用分子筛脱水来促进反应进行，如文献5[棕榈酸异丙酯的绿色合成工艺研究.化学世界，2015年第10期]及文献6[3A型分子筛作脱水剂合成己酸乙酯的研究.香料香精化妆品，1997年第2期]除加入酯化催化剂外，还利用分子筛将反应过程中蒸出的醇水共沸物脱水、醇回用的方法来推动反应进行。染料中间体酯化液反应物料特性与其他酯化物料存在差别，并不是所有酯化方式均适合染料中间体酯化液的生产。酯化原料羟化物和酯化液产物均是热敏性物质，不宜用较高温度脱水，所用的酰化剂醋酸与水不形成共沸物，但二 者沸点接近，醋酸与水的相对挥发度较低，且属于高度非理想物系，导致酯化反应后期直接蒸馏脱水变得异常困难，进而导致产品收率不高；同样，带水剂的使用，量少起不到较好的带水效果，用量过多则导致反应温度过低，反应体系中化学动力学成为控制步骤，导致酯化反应速率缓慢而无法正常进行。综上分析，开发出一种能耗低、反应条件温和、反应速度较快、产品纯度高、收率高的染料中间体酯化液合成方法具有重要意义。(三)
技术实现思路
本专利技术目的旨在提供一种染料中间体酯化液的合成方法，以羟化物为原料，采用醋酸酯化，反应条件较为温和，易于控制，反应速率和产品品质及收率显著提高，并实现了资源循环利用，有限降低了成本。为实现本专利技术目的，所采用的技术方案如下：一种染料中间体酯化液的合成方法，包括如下步骤：(1)酯化釜内加入脱水后的羟化物和醋酸，其中脱水后的羟化物和醋酸按照所含羟乙基与醋酸摩尔比1:1-1:10投料；搅拌状态下进行升温，待温度升至110-150℃，通过精馏脱水促进酯化反应进行；(2)待酯化反应后程向酯化釜中加入孔径通道小于9A的分子筛，分子筛的加入质量为脱水后的羟化物质量的1％-25％，并保持110-140℃回流状态下继续进行反应至反应结束；(3)酯化反应结束后，使产物和分子筛分离，得到高纯度的酯化液；(4)分离的分子筛进行再生活化处理，经再生活化后的分子筛循环使用。本专利技术中，所述的染料中间体酯化液可以是深蓝酯化液(3-[N,N-(二乙酰氧乙基)氨基]-4-甲氧基乙酰苯胺)、红玉酯化液(3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基乙酰苯胺)、黄棕酯化液(N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺)等。所述步骤(1)中，对羟化物脱水后的含水量(质量百分比)不做过高要求，不过含水量过高影响酯化反应效率，一般在10％以下；由于羟化物中含有的羟乙基的基团数量不同，例如深蓝羟化物和红玉羟化物分子结构中含有二个羟乙基，黄棕羟化物含有一个羟乙基，故羟化物和醋酸的投料比按照所含羟乙基与醋酸摩尔比计，优选为1:1-1:7。所述步骤(1)中，醋酸优选冰醋酸和/或回收的较高浓度的醋酸，醋酸的质量浓度优选90％以上。所述步骤(1)中，优选升温至120-140℃进行反应，酯化反应时间一般在2～8小时。所述步骤(2)中，反应后程的概念是针对的羟化物的转化率而言，此时反应产物酯化液的含量较高，原料羟化物的含量较低，酯化反应速率较慢，分子筛的加入时机对分子筛的加入量、反应效果等都有影响，所述反应后程优选脱水后的羟化物转化率80％以上；所述步骤(2)中，所述的分子筛优选通道的孔径小于9A的分子筛，可以是A型分子筛、X型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、丝光沸石等，特别优选5A分子筛或10X型沸石分子筛。所述步骤(2)中，分子筛的加入量优选为脱水后的羟化物质量的5％-20％。所述步骤(2)中，回流保持温度优选118-130℃，反应时间一般在0.5～6小时，优选1-4小时。所述步骤(2)中，经分子筛处理后，优选反应结束后产物中水含量(质量百分比)低于2％。所述步骤(3)中，通过常规分离方法例如过滤使得分子筛和产物分离，分离得到的酯化液产物中含有部分醋酸，可直接作为产品，或根据具体品种酯化 液品质需求，减压蒸馏脱去产物中的大部分醋酸，得到更高浓度的酯化液。所述步骤(4)中，所述分子筛的再生活化处理方法可以是加热再生法、也可以是置换再生法或是二者的结合。具体地，所述的加热再生法为：反应分离的分子筛经热醋酸洗涤过滤、水洗涤过滤后，通过热空气加热或微波脱水的方法实现活化再生；过滤分离的醋酸洗涤液依据醋酸浓度还可作为洗涤用液和/或酯化反应原料。所述的置换再生法为：反应分离的分子筛经热醋酸洗涤过滤后，再通过在加热的冰醋酸中浸泡来实现分子筛的再生，或者在加热至回流状态下的冰醋酸中进行分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种染料中间体酯化液的合成方法，包括如下步骤：(1)酯化釜内加入脱水后的羟化物和醋酸，其中脱水后的羟化物和醋酸按照所含羟乙基与醋酸摩尔比1:1‑1:10投料；搅拌状态下进行升温，待温度升至110‑150℃，通过精馏脱水促进酯化反应进行；(2)待酯化反应后程向酯化釜中加入通道孔径小于9A的分子筛，分子筛的加入质量为脱水后的羟化物质量的1％‑25％，并保持110‑140℃回流状态下继续进行反应至反应结束；(3)酯化反应结束后，使产物和分子筛分离，得到高纯度的酯化液；(4)分离的分子筛进行再生活化处理，经再生活化后的分子筛循环使用。

【技术特征摘要】
1.一种染料中间体酯化液的合成方法，包括如下步骤：(1)酯化釜内加入脱水后的羟化物和醋酸，其中脱水后的羟化物和醋酸按照所含羟乙基与醋酸摩尔比1:1-1:10投料；搅拌状态下进行升温，待温度升至110-150℃，通过精馏脱水促进酯化反应进行；(2)待酯化反应后程向酯化釜中加入通道孔径小于9A的分子筛，分子筛的加入质量为脱水后的羟化物质量的1％-25％，并保持110-140℃回流状态下继续进行反应至反应结束；(3)酯化反应结束后，使产物和分子筛分离，得到高纯度的酯化液；(4)分离的分子筛进行再生活化处理，经再生活化后的分子筛循环使用。2.如权利要求1所述的染料中间体酯化液的合成方法，其特征在于：所述的染料中间体酯化液是深蓝酯化液(3-[N,N-(二乙酰氧乙基)氨基]-4-甲氧基乙酰苯胺)、红玉酯化液(3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基乙酰苯胺)或黄棕酯化液(N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺)。3.如权利要求1所述的染料中间体酯化液的合成方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述分子筛的再生活化处理方法是加热再生法、置换再生法或是二者的结合；所述的加热再生法为：反应分离的分子筛经热醋酸洗涤过滤、水洗涤过滤后，通过热空气加热或微波脱水的方法实现活化再生，过滤分离的醋酸洗涤液依据醋酸浓度作为洗涤用液和/或酯化反应原料；所述的置换再生法为：反应分离的分子筛经热醋酸洗涤过滤，过滤分离的醋酸洗涤液依据醋酸浓度作为洗涤用液和/或酯化反应原料，过滤分离的分子筛再通过在加热的冰醋酸中浸泡来实现分子筛的再生，或者在加热至回流状态下的冰醋酸中进行分子筛的再生，过滤分离得到再生的分子筛以及醋酸再生液，醋酸再生液用作洗涤用液和\...

【专利技术属性】
技术研发人员：何旭斌，陶建国，李建勋，袁伟杰，陈玉良，
申请(专利权)人：浙江龙盛化工研究有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33