本发明专利技术提供一种稀土协萃体系及利用该协萃体系从硝酸稀土料液中提取分离稀土元素的方法，所述稀土协萃体系以季膦盐离子液体和中性有机磷(膦)类萃取剂的混合液为萃取相，水为反萃液。利用该协萃体系从硝酸稀土料液中提取分离稀土元素的方法包括以下步骤：配制季膦盐离子液体和中性有机磷(膦)类萃取剂的混合液作为萃取相，任选地加入盐析剂，调节料液pH，萃取得到含稀土的萃取液和萃余液；水作为反萃液，对含稀土的萃取液进行反萃，得到含稀土的反萃取液，实现稀土元素的提取分离。本发明专利技术有效提高了对稀土元素的分离系数，增大了对稀土的萃取效率。萃取过程无须皂化，从源头消除了氨氮废水排放不达标问题，萃取体系中反萃液为水，绿色经济。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于稀土分离
，涉及一种稀土协萃体系及利用该协萃体系从硝酸稀土料液中提取分离稀土元素的方法。
技术介绍
稀土是重要的矿产资源，具有“工业维生素”的美誉。世界各发达国家对稀土的提取分离都非常重视，特别是由于环保的日益加强，分离稀土的低能耗绿色体系得到了广泛重视。迄今为止，一盐基磷(膦)酸是萃取分离稀土元素的选择性最好的萃取剂。被广泛应用于稀土溶剂萃取第一代、第二代流程的P204和P507是这类萃取剂的代表，对稀土湿法冶金工业的发展发挥了极大作用。有机磷(膦)类萃取剂无疑成了目前应用于稀土湿法冶金工业的最为广泛的萃取剂。特别是氨化P204和P507萃取体系，其对稀土的选择性和萃取容量得到了较大提高，但是氨化有机磷(膦)酸体系在萃取分离稀土时，存在的主要问题是产生氨氮废水，治理难度大，工业污染物排放难以达标，加大了工厂末端治理的负担，这是目前稀土萃取分离领域亟待解决的问题。从源头解决问题，是清洁工艺流程的必然要求。离子液体是一类熔点低于100℃的有机盐，常温下呈液态。与常规有机溶剂相比，具有可以忽略的蒸汽压、不易燃以及配体可调控性的特点。基于离子液体具有的突出优点，近年来，越来越多的分离科学家更加关注离子液体体系用于金属离子的萃取分离。研究较多的用于萃取体系的疏水性离子液体主要是阳
离子为咪唑型和吡啶型的离子液体，阴离子研究较多的是三氟甲基磺酰基(NTf2)和六氟磷酸根(PF6-)。然而，离子液体作为阴阳离子型溶剂，在萃取金属离子的过程中，通常其阴、阳离子会与金属离子或其络合物发生交换反应。这就意味着在萃取过程中离子液体组分会损失，这对于萃取体系是十分不利的。直接导致离子液体回收困难，不易循环使用，且流失的组分会污染水体。如PF6-，在酸性水体中易于水解成为有毒和腐蚀性的PO43-，HF，POF3，H2PO3F以及HPO2F2。为了避免离子液体在萃取过程中的流失，通常采取的方案是，设计离子液体基萃取体系的萃取机理为中性络合机理或者是离子缔合机理来代替常规的离子交换机理。目前，以硝酸根(NO3-)或氯根(Cl-)为抗衡阴离子的无氟功能化离子液体受到了广泛的关注。如氯化三辛基甲基铵(Aliquat 336)和氯化三己基十四烷基膦(Cyphos IL 101)是常见的商业化的金属离子萃取剂，又是一类离子液体。在与离子液体有关的萃取体系研究中，它们更多地用于合成一系列阴阳离子双功能化的离子液体萃取剂，如[A336][P204]、[A336][P507]、[A336][C272]、[A336][C302]、[A366][CA-12]和[A336][CA-100]。然而，这类双功能化离子液体萃取剂，粘度大，有时呈半固态，在萃取金属离子过程中，不得不采用另一种离子液体或挥发性有机溶剂作为稀释剂。如果采用另一种离子液体作为稀释剂，不可避免存在同样的问题，即其是否参与反应，参与反应时是否为离子交换机理。如果采用挥发性有机溶剂作为稀释剂，依然具有传统液液溶剂萃取的最大缺点，即挥发性有机溶剂对环境的污染。由于这类离子液体的粘度大，目前很少有利用这些离子液体在不加任何稀释剂的条件下对金属离子进行萃取的报道。中性磷(膦)氧萃取剂萃取稀土离子一般属于络合配位机理，其萃取金属
离子过程中，无需皂化，不产生氨氮废水。在低酸度下萃取金属离子时，盐析剂的影响较为显著。盐析剂易溶于水，本身不被萃取，也不与水相金属离子络合，这是影响中性磷(膦)氧萃取剂萃取性能的主要参数。一般而言，中性磷(膦)氧萃取剂在HNO3以及HNO3加盐析剂介质中的萃取能力比在HCl介质中普遍高出1-2个数量级，这是因为阴离子有最小的水合能，而Cl-有较大的水合能，能产生较大的盐析作用。因此，在本领域中，期望结合离子液体与中性磷(膦)氧类萃取剂的优势，开发一种绿色经济的稀土元素的提取分离方法。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种稀土协萃体系；本专利技术的目的之二在于提供一种利用该稀土协萃体系从硝酸稀土料液中提取分离稀土元素的方法。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供了一种稀土协萃体系，所述稀土协萃体系以季膦盐离子液体和中性有机磷(膦)类萃取剂的混合液为萃取相，水为反萃液。在本专利技术所述的稀土协萃体系中，所述季膦盐离子液体为硝酸根型季膦盐离子液体；所述硝酸根型季膦盐离子液体为以硝酸根作为抗衡阴离子的季膦盐离子液体；优选地，所述季膦盐离子液体为三己基(十四烷基)硝酸膦[P6,6,6,14][NO3]离子液体。在本专利技术所述的稀土协萃体系中，所述中性有机磷(膦)类萃取剂选自磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)或2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)中的任意一种或至少两种的组合。在本专利技术所述的稀土协萃体系中，所述离子液体和中性有机磷(膦)类萃
取剂的体积比为1:4-4:1，例如1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、2:3、2:5、2:7、3:1、3:2、3:4、3:5、3:7、3:8或4:1，优选为2:3。另一方面，本专利技术提供了一种利用所述稀土协萃体系从硝酸稀土料液中提取分离稀土元素的方法，所述方法包括以下步骤：(1)配制季膦盐离子液体和中性有机磷(膦)氧类萃取剂的混合液作为萃取相，任选地加入盐析剂，调节料液的pH，进行萃取，得到含稀土的萃取液和萃余液；(2)采用水作为反萃液，对步骤(1)所得含稀土的萃取液进行反萃，得到含稀土的反萃取液，实现稀土元素的提取分离。在本专利技术所述从硝酸稀土料液中提取分离稀土元素的方法中，步骤(1)所述调节料液的pH为2-5.5，例如2、2.2、2.5、2.7、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.5、4.6、4.8、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4或5.5，优选为3.2-4.5；优选地，步骤(1)所述萃取相与料液的体积比为1:20-10:1，例如1:20、1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、4:3、5:1、5:2、6:1、6:4、7:1、7:2、7:3、7:4、7:5、7:6、8:1、9:1或10:1。在本专利技术所述从硝酸稀土料液中提取分离稀土元素的方法中，步骤(1)所述的料液中还可以加入盐析剂；优选地，所述盐析剂为硝酸钠和/或硝酸锂；所述盐析剂的加入量为使其在料液中的浓度为0.5-5mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L，优选为3mol/L。例如，如果料液中稀土离子浓度较低，例如几个ppm时，可以在料液中添加适量的盐析剂，如硝酸钠，有利于硝酸稀土络合物的形成，利于萃取。当水相中稀土浓度较高，例如达到几十克每升甚至几百克每升时，就可
以不加盐析剂，而利用溶液中的自盐析作用就可以完成萃取。在本专利技术所述从硝酸稀土料液中提取分离稀土元素的方法中，步骤(2)所述反萃过程中反萃液与含稀土本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种稀土协萃体系，其特征在于，所述稀土协萃体系以季膦盐离子液体和中性有机磷(膦)类萃取剂的混合液为萃取相，水为反萃液。
【技术特征摘要】
1.一种稀土协萃体系，其特征在于，所述稀土协萃体系以季膦盐离子液体和中性有机磷(膦)类萃取剂的混合液为萃取相，水为反萃液。2.根据权利要求1所述的稀土协萃体系，其特征在于，所述季膦盐离子液体为硝酸根型季膦盐离子液体；优选地，所述季膦盐离子液体为三己基(十四烷基)硝酸膦[P6,6,6,14][NO3]离子液体。3.根据权利要求1或2所述的稀土协萃体系，其特征在于，所述中性有机磷(膦)类萃取剂选自磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲庚酯或2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1-3中任一项所述的稀土协萃体系，其特征在于，所述季膦盐离子液体与中性有机磷(膦)类萃取剂的体积比为1:4-4:1，优选为2:3。5.一种利用权利要求1-4中任一项所述的稀土协萃体系从硝酸稀土料液中提取分离稀土元素的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)配制季膦盐离子液体和中性有机磷(膦)类萃取剂的混合...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵君梅，朱孟浩，刘会洲，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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