本发明专利技术公开了一类稀土催化体系星形支化聚丁二烯，该聚合物具有An-C所示结构，其中A为采用稀土催化剂制备的聚丁二烯支链，C为星形支化剂残基，星形支化剂为环氧化合物，n为支化度，n大于等于3；星形支化聚丁二烯的重均分子量为10×104-100×104，聚丁二烯支链A的重均分子量为5×103-20×104；顺式结构1，4-聚丁二烯含量质量百分数为80％-98％，1，2-聚丁二烯与反式结构1，4-聚丁二烯含量之和质量百分数为2％-20％。本发明专利技术所制备的稀土聚丁二烯橡胶具有星形支化与顺式结构高的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类。本专利技术所制备的 稀土催化体系星形支化聚丁二烯具有如下特点1)星形支化结构；2)高顺式结构含量。与 采用阴离子聚合方法以烷基锂为引发剂制备的锂系星形支化聚丁二烯相比，本专利技术所制备 的稀土催化体系星形支化聚丁二烯具有较高的顺式结构含量。同时，本专利技术所制备的稀土 催化体系星形支化聚丁二烯除具有普通稀土聚丁二烯的典型特征外，因其独特的星形支化 结构而具有非常优异的加工流变性能。
技术介绍
尽管稀土聚丁二烯橡胶综合性能十分优异，但由于聚合物分子量高、高分子链高 度线形，导致聚合体系动力粘度增加，使胶液的传输、凝聚等后处理工序发生困难，动力消 耗增大；同时聚合反应过程传质传热效率降低，限制了单体浓度的提高，降低了生产效率； 给橡胶的加工性能尤其是挤出行为带来不利影响。星形支化聚合物因其具有良好的物理机 械性能、极佳的流动性能(熔融、溶液粘度均较低)、优异的加工性能、较高的抗冷流性能， 越来越受到橡胶行业的重视。近年来，稀土聚丁二烯橡胶的研究工作日益深入，但星形支化 稀土聚丁二烯橡胶尚无人问沣。稀土聚丁二烯橡胶从线形到星形支化的跨越，必将有效地 解决目前稀土聚丁二烯橡胶生产过程中存在的上述诸多问题，进一步提升优化稀土聚丁二 烯橡胶的综合性能。1999年Iwakazu Hattori在公开发表的学术论文中报道了钕系稀土顺丁橡胶化 学改性方法(Chemical Modification of Neodymium High cis-1,4Polybutadiene with Styreneoxide, Polymers for Advanced Technologies, 1999,4 :450-456),在钱系稀土催 化体系丁二烯聚合反应结束后加入环氧化苯乙烯(Styreneoxide，单环氧基团)，通过共聚 合反应有效地将含有氧原子的聚环氧化苯乙烯嵌段引入到稀土顺丁橡胶的高分子链中。在 阴离子聚合反应中，已成功地采用多环氧基团化合物(如环氧大豆油)与烷基锂引发增长 的聚合活性中心反应以制备星形支化锂系聚合物，同时采用二乙烯基苯(DVB)为共聚单体 也成功地合成了星形支化聚合物。因此，在稀土催化体系配位聚合反应中，采用双环氧基团 化合物或多环氧基团化合物与稀土引发体系聚合活性中心反应制备星形支化稀土聚合物 在理论上是可行的，而且在实践中也是易于操控的。
技术实现思路
本专利技术提供了一类，这类稀土催化 体系星形支化聚丁二烯通过调控聚合物的分子结构、星形支化结构等参数制备，所制备的 星形支化聚丁二烯流动性能好、加工性能佳、综合性能优异。本专利技术的技术方案如下一类稀土催化体系星形支化聚丁二烯具有如下结构特征An-C，其中A为采用稀 土催化体系制备的聚丁二烯，C为星形支化剂残基，星形支化剂为环氧化合物；η为支化度，η不小于等于3，稀土催化体系星形支化聚丁二烯An-C的重均分子量为10 X IO4-IOO X 104， 优选为20Χ 104-80X IO4 ；支链聚合物A的重均分子量为5X 103_20X 104，优选为 5X 103-15X IO4 ； 1，4-聚丁二烯含量质量百分数为80% -98%,优选为85% -95% ； 1，2-聚 丁二烯含量质量百分数为2% -20%，优选为5% -15%。本专利技术所提供的制备星形支化聚丁二烯的稀土催化体系为已有技术所公开的任 何可与含有环氧基团星形支化剂反应的稀土催化体系，一般选自本专利技术所提供的制备星形 支化聚丁二烯的稀土催化体系，其成分及组成如下Ε.稀土钕有机化合物，选自稀土钕羧酸盐、稀土钕酸性磷、稀土钕膦酸盐，如新 癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕、叔碳酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、二 O-乙基 己基)膦酸钕、三(异丙氧基)钕，优选自(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、二(2-乙 基己基)膦酸钕、三(异丙氧基)钕、环烷酸钕、新癸酸钕；B.烷基铝，选自三烷基铝、氢化烷基铝，优选自氢化二异丁基铝、三异丁基铝、三乙 基铝，可以是一种烷基铝或几种烷基铝的混合物；F.氯化物，选自一氯二异丁基铝，一氯二乙基铝，倍半乙基铝，叔丁基氯，苄基氯， 烯丙基氯，四氯化硅或氯代甲基硅烷，优选自一氯二异丁基铝，一氯二乙基铝，倍半乙基铝， 可以是一种氯化物或几种氯化物的混合物；D. 二烯烃，选自丁二烯、异戊二烯或间戊二烯，优选自丁二烯、异戊二烯，可以是一 种二烯烃或几种二烯烃的混合物；各组分的摩尔比为B E= (5-50) LFiE= (0. 5-6. 0) 1,D E = (0-30) 1。本专利技术所提供一种制备稀土催化体系星形支化聚丁二烯的稀土催化体系的制备 陈化方法如下在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照配比依次加入E(稀土钕有 机化合物)、D( 二烯烃)、B(烷基铝)，在0°C -60°C下反应1分钟到20分钟，得到有颜色的 溶液，然后加入F(氯化物)，在0°C -60°C下反应5分钟到M小时，得到用于制备稀土催化 体系星形支化聚丁二烯的稀土催化体系。采用上述稀土催化体系制备本专利技术所涉及的星形支化聚丁二烯的制备方法如下 在氮气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和丁二烯单体，丁二烯单 体浓度为8-20g/100mL，而后加入上述所制备的稀土催化剂，催化剂用量为Nd/单体丁二烯 摩尔比一般范围为 5. OX 1(Γ5-1. OX 10_2，优选范围为 5. OX 10-4-5. OX 10_3 ；在 0°C -100°CT 反应30分钟到6小时，当丁二烯单体聚合反应结束后，按配比加入定量的星形支化剂，在 300C -70°C下继续反应30分钟到M小时。以含的2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶 液终止，用过量的乙醇凝聚出聚合物，再经乙醇洗涤挤压后，真空干燥，得到稀土催化体系 星形支化聚丁二烯。聚合反应可以在有溶剂存在下进行，也可以在无溶剂情况下进行本体 聚合。当采用溶液聚合方式时，溶剂为饱和烷烃、环烷烃或芳烃，优选自己烷、环己烷、庚烷、 加氢汽油、石油醚、苯、甲苯中的一种或几种的混合物。本专利技术所用的星形支化剂为已有技术所公开的任何可与稀土催化体系反应的一 种星形支化剂或几种星形支化剂的混合物，一般选自环氧化合物，可以是一种环氧化合物 或几种环氧化合物的混合物，如环氧植物油(环氧大豆油)、环氧化液体聚丁二烯、环氧化 液体聚异戊二烯、环氧化丁二烯/异戊二烯液体共聚物、环氧化丁二烯/苯乙烯液体共聚物、环氧化异戊二烯/苯乙烯液体共聚物；其中，星形支化剂环氧化丁二烯、异戊二烯、苯乙 烯液体均聚物或共聚物既可以是线形结构，也可以是星形结构；优选自环氧大豆油、环氧 化液体聚丁二烯、环氧化液体聚异戊二烯。星形支化剂的用量以星形支化剂环氧基团与稀 土催化剂钕的摩尔比(EG/Nd)计量，EG/Nd 一般范围在0. 5-100之间，最佳范围在2_60之 间，EG/Nd可根据所制备的星形稀土聚合物的支化程度来确定。用于制备星形支化剂的液 体聚合物的数均分子量一般范围在1000-10000之间，优选范围在2000-8000之间；环氧化 液体聚合物的环氧值一般范围在0. 1-1. 2之间，优选范围在0. 4-0. 8之间。中国专利技术专利 “丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一类稀土催化体系星形支化聚丁二烯，其特征在于：该聚合物具有Ａｎ－Ｃ所示结构，其中Ａ为采用稀土催化体系制备的聚丁二烯支链，Ｃ为星形支化剂残基，星形支化剂为环氧化合物，ｎ为支化度，ｎ不小于３；稀土催化体系星形支化聚丁二烯Ａｎ－Ｃ的重均分子量为１０×１０４－１００×１０４，聚丁二烯支链Ａ的重均分子量为５×１０３－２０×１０４；顺式结构１，４－聚丁二烯含量质量百分数为８０％－９８％，１，２－聚丁二烯与反式结构１，４－聚丁二烯含量之和质量百分数为２％－２０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，胡雁鸣，史正海，李婷婷，张春庆，常丽，李战胜，赵忠夫，申凯华，王艳色，王玉荣，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91
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