一种稀土催化体系及制备高顺式聚异戊二烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种稀土催化体系特别是用于异戊二烯聚合的稀土催化体系及制备高顺式聚异戊二烯的方法。采用均相的复合型稀土羧酸盐催化体系，在保证高催化活性和催化性能稳定的同时，在聚合温度为－８０℃～５０℃或“绝热”聚合条件下，制备出顺－１，４结构含量＞９６％（可达９８％以上）、重均分子量（Ｍｗ）为１．１×１０５～１．１×１０６、窄分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６～２．７）的聚异戊二烯橡胶。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种稀土催化体系特别是用于异戊二烯聚合的稀土催化体系及制备 高顺式聚异戊二烯的方法。
技术介绍
高顺式聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)的结构和性能与天然橡胶近似，是一种 具有优异综合性能的通用合成橡胶，主要用于生产轮胎。通常用于合成异戊橡胶的引发/ 催化体系包括锂系弓I发剂、钛系催化剂和稀土催化剂。异戊橡胶的顺_1，4结构含量对其生胶性能及硫化胶性能有较大的影响，尤其当 顺-1，4结构含量大于96 %时，进一步提高顺-1，4结构含量，可使橡胶的性能得以显著提 高，顺-1，4结构含量提高1 %，拉伸强度可提高6kg/cm2 (参见稀土催化合成橡胶文集，中 国科学院长春应用化学所第四研究室著，科学出版社，1980年，255-265页；Performance evaluation of high cis 1,4-polybutadiene, J Appl Polym Sci, 2006,99 :88_99)。而且， 对于轿车轮胎，提高聚合物分子量、降低分子量分布和减少链末端浓度均有利于降低滚动 阻力，其中降低分子量分布是最重要因素之一。近年来，研究致力于合成高分子量、高顺-1， 4微观结构(> 96% )及较窄分子量分布0i/Mn < 3. 0)的异戊橡胶。CN101045768公开了一种采用稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物(一氯二异丁基铝、一 氯二乙基铝、叔丁基氯、苄基氯、烯丙基氯或四氯化硅)及共轭双烯烃组成稀土催化剂体 系，其摩尔配比为稀土羧酸盐烷基铝氯化物共轭双烯烃为1 5 30 1 4 5 20，在40°C下催化异戊二烯聚合，可得到顺-1，4结构含量为96. 0% 97. 2%、重均分子量 (Mw)为1.1 X IO6 2. 2 X IO6和分子量分布指数(Mw/Mn)为2. 1 2. 9的高顺式异戊橡胶。在30 °C 60 °C 条件下，采用 MMAO 活化由 Nd(Oi-C3H7)AlEt2CL t-BuCl 或 Me3SiCl (/ = 100(摩尔比))组成的催化剂用于异戊二烯聚合时，可制备窄分子量 分布(Mw/Mn< 1.3)的异戊橡胶，但其顺-1，4结构含量仅为94%左右，且催化剂中MMAO用 量过高(Dong W Μ, Masuda Τ. Polymer，2003，44，1561-1567)。US2005/0137338公开一种采用羧酸钕、烷基铝及叔戊基氯所制备的催化剂体系 用于异戊二烯在60°C 90°C下聚合的方法，其摩尔配比为羧酸钕烷基铝叔戊基氯为 1 10 30 2，条件，可得到Mw为1.0X IO6 2. 4X 106、MW/Mn为1.7 2. 5的异戊橡 胶，但顺-1，4结构含量小于96 %。CN1479754及US6992157中公开了一种制备具有高顺_1，4结构及窄分子量分布 的异戊橡胶的方法，采用稀土金属的膦酸盐、烷基铝、卤化烷基铝及共轭二烯烃组成的催化 剂催化异戊二烯在_45°C 0°C下聚合，其摩尔配比为稀土金属膦酸盐烷基铝卤化烷 基铝共轭双烯烃为1 1 4 2 3 50，可得到顺-1，4结构含量在99%以上、Mw* 8. IX IO5 2. 3 X IO6及窄分子量分布(Mw/Mn 2.4)的高顺式异戊橡胶，然而，该稀土膦酸 盐不溶于烷烃溶剂，所制备的催化剂为粘稠且不稳定的悬浮液(非均相体系)。CN101186663中公开了一种制备高顺_1，4结构含量异戊橡胶的催化剂体系，该催化剂由基于-配位的钳型稀土配合物、烷基铝及有机硼盐( )组成，当 钳型稀土配合物烷基铝有机硼盐为1 20 40 1 3时，在-20°C 80°C的条件 下催化异戊二烯聚合，可得到顺-1，4结构含量为96. 5% 98. 8%、Mw/Mn为1. 7 3. 0的 异戊橡胶，但分子量较低，Mw为7. 3 X IO4 3. 3 X 105，且有机硼盐价格昂贵，钳型稀土配合 物制备工艺复杂。采用茂稀土金属催化剂体系(C5Me5)2GdGd(C5Me5)2/ /AliBu3 及(C5Me4iPr) 2Gd Gd (C5Me4iPr) 2/ [B (C6F5) J / AliBu3，当AliBu3 Gd摩尔比值分别为50及20时，分别在-20°C及0°C条件下催化异戊二 烯聚合，可得到具有极高顺-1，4结构含量(> 99% )和窄分子量分布(Mw/Mn 2. 1)的异月交(Kaita S, Doi Y, Kaneko K, Horiuchi A C, Wakatsuki Y. Macromolecules 2004, 37，5860-5862)，但该茂稀土金属催化剂结构复杂，价格昂贵。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可用于异戊二烯聚合的均相稀土催化体系及制备高顺 式聚异戊二烯的方法。采用均相的基于稀土羧酸盐的催化体系，在保证高催化活性和催化 性能稳定的同时，通过改变催化剂组分配比及聚合工艺条件，可制备出顺_1，4结构含量> 96% (可达98%以上)、重均分子量(Mw)为1. IX IO5 1. 1X106、窄分子量分布(Mw/Mn = 1.6 2. 7)的聚异戊二烯橡胶。本专利技术所提供的一种稀土催化体系，其基本组成为A.稀土羧酸盐化合物，为C6-Cltl的环烷酸钕或支链烷基羧酸钕。B.有机铝化合物，为AlR3或AlHR2或两者的混合物，其中R为C1-C6的烷基；可以 是下列物质组中的任何一种或几种的混合物三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝。优选三乙基铝、三丁基铝、氢化二乙 基铝、氢化二丁基铝。C.分子式为R1Clm的氯代烃或分子式为R2ClnCOOR3的氯代羧酸酯或两者的混合 物，其中R1 R3表示含1 12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，可以相同 也可以不同；m = 1-3，η = 1-3，Cl可以与同一个碳原子相连也可以与不同碳原子相连；可 以是下列物质中的任何一种或几种的混合物氯己烷、氯庚烷、2-苯基-2-氯丙烷、1，4- 二 (2-氯-丙基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁 烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸 乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丁酯、二氯丙酸甲酯、二氯丙酸乙酯、二氯丁酸乙酯、三氯乙 酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。优选 为2_苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙基)苯、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲 烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、一氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸 乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。D. C1-C10的直链醇、支链醇或芳香醇可以是下列物质中的任何一种或它们的混合 物甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环己醇、苯甲醇。优选乙醇、 丙醇、丁醇、戊醇或己醇。各组分的摩尔比为A:B:C:D=1 7 40: 5 85: 0. 1 2. 5本专利技术的催化体系制备方法比较简单，惰性气体保护下，在-30 60°C下，将ABC本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土催化体系，其基本组成为：Ａ：稀土羧酸盐化合物，为Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］的环烷酸钕或支链烷基羧酸钕，Ｂ：有机铝化合物，为ＡｌＲ↓［３］或ＡｌＨＲ↓［２］或两者的混合物，其中Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］的烷基，Ｃ：分子式为Ｒ↑［１］Ｃｌｍ的氯代烃或分子式为Ｒ↑［２］Ｃｌ↓［ｎ］ＣＯＯＲ↑［３］的氯代羧酸酯或两者的混合物，其中Ｒ↑［１］～Ｒ↑［３］表示相同或不同的含１～１２个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，ｍ＝１－３，ｎ＝１－３，Ｃ１与同一个碳原子相连或与不同碳原子相连，Ｄ：Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的直链醇、支链醇或芳香醇，各组分的摩尔比为Ａ∶Ｂ∶Ｃ∶Ｄ＝１∶７～４０∶５～８５∶０．１～２．５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，白志欣，朱寒，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]