非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物制造技术

本发明专利技术的非水二次电池电极用粘合剂树脂含有下述(α)成分和/或(β)成分，(α)成分：具有下述通式(21)所表示的结构单元和下述通式(22)所表示的结构单元的聚合物(α)，(β)成分：具有下述通式(21)所表示的结构单元的聚合物(β1)与具有下述通式(22)所表示的结构单元的聚合物(β2)的混合物，式(21)中，R21为氢原子，式(22)中，R22和R23各自独立地为氢原子。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2012年11月30日，申请号为201280068613.8，专利技术名称为《非水二次电池电极用粘合剂树脂、非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极、非水二次电池》的中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及非水二次电池电极用粘合剂树脂、非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极、非水二次电池。本申请基于2011年12月2日在日本申请的日本特愿2011-265040号、2012年2月27日在日本申请的日本特愿2012-39952号以及2012年4月13日在日本申请的日本特愿2012-92117号，主张优先权，并将其内容援用于此。
技术介绍
二次电池被用作笔记本电脑、便携电话等弱电民生机器用途、混合动力车、电动汽车等的蓄电池。在这些用途中，作为二次电池，多使用作为非水二次电池(非水电解质二次电池)的一种的锂离子二次电池，这是因为其具有高能量密度。一般而言，作为非水二次电池的电极，使用具备金属箔等集电体和设于该集电体上的合剂层的电极，在合剂层中，活性物质和导电助剂由粘合剂树脂保持。所述电极通常如下制造：将活性物质、导电助剂、粘合剂树脂和液体介质(溶剂)混炼而调制浆料组合物，将其用转印辊等涂布在集电体的一面或者两面上，将液体介质干燥除去而形成合剂层，然后根据需要用辊压机等进行压缩成型。作为液体介质，使用将活性物质和导电助剂分散、溶解粘合剂树脂的介质。以往，作为非水二次电池电极用粘合剂树脂，例如使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系树脂。PVDF由于具有作为浆料组合物时流变特性(触变性)良好、在正负极中电化学稳定等优点而通用。但是，在制造电极时，由于要将PVDF等粘合剂树脂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂后使用，因而干燥时的溶剂回收成本、对环境负荷高等问题逐渐突显。因此，最近，尝试将有机溶剂置换为水，负极中将PVDF分散于水中以乳胶状态使用的情况为多。此外，作为负极用粘合剂树脂，也有时使用丁苯橡胶(SBR)乳胶等水分散系粘合剂树脂、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)。但是，PVDF、SBR存在粘结力低的问题。因此，在将PVDF、SBR用作粘合剂树脂的情况下，难以提高非水二次电池的容量、高速率特性、循环特性等电池性能。例如，在提高受到电子移动的容易程度的影响的高速率特性时，导电助剂的增量是有效的。为了在电池内的有限的空间内增加导电助剂的量，需要减少粘合剂量，但如果减少粘合剂量，则集电体与合剂层的密合性(粘结性)、活性物质间的密合性降低、合剂层因反复充放电而从集电体剥离、活性物质从合剂层脱落，从而电池性能降低。针对这样的问题，针对集电体的密合性(粘结性)等，提出规定各种参数的方法。例如在专利文献1中提出了如下方法：即将含有THF凝胶含量为5％以下的聚合物和以NMP为主成分的有机溶剂的粘合剂组合物的、利用静态光散射法测定的第二维里系数设为特定值以下，将上述聚合物的旋转半径规定在特定范围内的方法。此外，在专利文献2中提出了，将2种一次粒子的最频粒径分别在特定范围内的聚合物的液状介质分散液以特定的配合量混合的方法。此外，水分散系粘合剂树脂以含水的状态流通，因此存在运输费增大这样的问题。进而，在水分散系粘合剂树脂中，通常，以抑制发霉为目的添加有防霉剂，因此存在电池性能降低这样的担忧。于是，希望以粉末状提供水分散系粘合剂树脂，但是乳胶系树脂多数为低玻璃化转变温度的组成，因此存在一旦粉末化就高分子链缠绕，难以再次分散于水中这样的问题，从而难以以粉末状提供。因此，为了将PVDF粉末溶解于NMP来使用，需求在制造电极时能够溶解或分散于水来使用的粉末状粘合剂树脂。另一方面，由于CMC为水溶性高分子，因此在制造电极时，能够溶解于水使用。但是由于CMC来自天然物，因此每个供应批次的品质不易稳定，其结果是，存在所得到的电极的品质也不易稳定等问题。因此，需求品质稳定、可供应的非天然物、水溶性的粘合剂树脂。此外，对于粘合剂树脂还要求兼具高电池性能。针对这样的问题，作为粘合剂树脂，报告了具有N-乙烯基乙酰胺单元的聚合物。例如在专利文献3中，作为粘合剂树脂，公开了含有聚N-乙烯基乙酰胺和环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的共聚物的树脂成分。如果利用该粘合剂树脂，则在粘结性、低温至室温环境下的电池特性、锂离子的传导性方面优异。但是，由于EO链或PO链具有与电解液组成类似的分子结构，因此有EO和PO的共聚物在电解液中溶出的情况，从而担忧对电池性能造成不良影响。在专利文献4中，作为包含具有酰胺结构的重复结构单元的聚合物，公开了含有聚N-乙烯基乙酰胺的非水电池用正极糊剂。聚N-乙烯基乙酰胺能够改善糊剂稳定性、粘结性、电化学稳定性等二次电池(特别是非水二次电池)中的要求性能。此外，也不易发生在电解液中的溶出。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-087881号公报专利文献2：日本特开2003-100298号公报专利文献3：日本特开2002-117860号公报专利文献4：日本特开2002-251999号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，在使用小粒径乳胶的专利文献1～2中记载的方法中，由于小粒径乳胶为丁二烯橡胶或丙烯酸橡胶而在NMP中溶胀，因此难以说浆料组合物的触变性充分。浆料组合物的触变性对浆料组合物的储藏稳定性、电池性能造成影响。例如，如果浆料组合物的触变性差，则在涂布时(受到剪切应力时)不改变为低粘度，无法良好地进行涂布，或者其后不恢复至高粘度，在干燥时合剂层的内部结构发生变化(因活性物质的沉淀导致的不均匀等)。结果是，集电体与合剂层的密合性(粘结性)、合剂层的光滑性(均匀性)等变得不良，电池性能降低。此外，如专利文献4中所记载，使用仅由具有酰胺结构的重复结构单元构成的聚N-乙烯基乙酰胺作为粘合剂树脂的电极在柔性方面差。本专利技术是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供能够得到触变性良好的浆料组合物、而且能够以粉末状流通的水溶性非水二次电池电极用粘合剂树脂、非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极、非水二次电池。此外，本专利技术的目的在于，提供能够形成柔性优异的电极的水溶性非水二次电池电极用粘合剂树脂、非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极、非水二次电池。用于解决课题的方法本专利技术人进行各种研究的结果得到以下的见解。在将粘合剂树脂以与浆料组合物中的浓度相同程度即5质量％的浓度溶解于浆料调制工序中用作液体介质的水中而形成树脂溶液时，如果进行利用动态光散射法(DLS)的测定，则有时尽管看上去完全溶解了但还是能够测定粒度分布。在该利用DLS的测定中1～100nm的粒径范围内观测到的散射强度的总和(纳米凝胶强度)示出与浆料组合物的触变性呈正相关。此外，本专利技术人等进行深入研究的结果发现，除了成为酰胺结构单元的来源的酰胺系单体之外，还选择使用具有特定结构的单体，使它们共聚而得到聚合物，该聚合物为水溶性并且能够形成柔性优异的电极。进而，本专利技术人等进行深入研究的结果发现，作为粘合剂树脂的具有酰胺结构单元和特定结构单元的聚合物或者具有酰胺结构单元的聚合物与具有特定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水二次电池电极用粘合剂树脂，其含有下述(α)成分和/或(β)成分，(α)成分：具有下述通式(21)所表示的结构单元和下述通式(22)所表示的结构单元的聚合物(α)，(β)成分：具有下述通式(21)所表示的结构单元的聚合物(β1)与具有下述通式(22)所表示的结构单元的聚合物(β2)的混合物，式(21)中，R21为氢原子，式(22)中，R22和R23各自独立地为氢原子。

【技术特征摘要】
2011.12.02 JP 2011-265040;2012.02.27 JP 2012-039951.一种非水二次电池电极用粘合剂树脂，其含有下述(α)成分和/或(β)成分，(α)成分：具有下述通式(21)所表示的结构单元和下述通式(22)所表示的结构单元的聚合物(α)，(β)成分：具有下述通式(21)所表示的结构单元的聚合物(β...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈田春树，野殿光史，百濑阳，百濑扶实乃，藤江史子，松本晃和，藤川大辅，下中绫子，石井明宏，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP