粘合剂体系制造技术

本发明专利技术涉及可通过将巯基加成至丙烯酸酯和/或通过辐射固化过程而获得的涂料、用于制备该涂料的方法及其用途，所述涂料具有良好的性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及涂料、制备该涂料的方法及其用途，所述涂料具有良好的性能，并且可以通过将巯基(mercapto)加成至丙烯酸酯上和/或通过辐射固化而获得。可通过辐射固化得到的涂料已经已知很久。这种涂料的缺点为，固化阶段氧的存在破坏自由基聚合，这意味着最佳的固化效果通常必须要求在惰性气体下进行固化。此外，在无法借助光引发剂通过(UV)光诱发自由基的区域即被称为盲区的区域中，通常无固化或仅存在最低限度的固化。这可以通过除辐射固化外的另一固化机理来解决。由US 6,551,710 B1已知辐射固化的丙烯酸酯与含有硫醇基的化合物的反应。这些体系的缺点为，由于涂料组合物由溶剂施用而具有高的VOC水平，以及由于使UV固化化合物与二硫醇和多硫醇组分的混合物彼此混合以即时反应而不具有储存寿命。丙烯酸酯和硫醇化合物的反应混合物还已知于EP 1275668。此处同样地，制备混合物以用于即时反应；对储存和储存寿命未加以考虑。A.K.O'Brian、N.B.Cramer和C.N.Bowman在“Oxygen inhibition in Thiol-Acrylate Photopolymerizations”,J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2006,44,2007-2014中记载了氧气(O2)的存在对于丙烯酸酯与硫醇在本体中共聚的影响。对于给定的硫醇官能度浓度，更高官能度的硫醇导致更快速的聚合，使得体系甚至更加难以稳定。已知在固化中保留的很大程度上不受氧存在影响的涂料体系为双组分环氧树脂。然而，为了进行固化，这些树脂经常需要有毒的胺，而且仅在低温下非常缓慢地反应。为了减少硫醇化合物与含双键体系之间的反应，根据US 5,459,173的教导，必须使它们稳定。WO 2012/126695记载了储存稳定的聚丙烯酸酯和多硫醇的混合物。所记载的混合物具有令人满意的储存稳定性，但是所得涂料对于表面的粘着性不足。WO 2005/057286公开了α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯，其通过二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯与醛，或者二醛或聚醛与单丙烯酸酯的反应获得。这类反应也被称为Baylis-Hillman反应。这些产物可以通过辐射固化或通过在双重固化反应中与异氰酸酯反应而固化。WO 2011/141424公开了含有羟基和丙烯酸酯基的支链聚合物(S)，其具有α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基团，并且可以通过至少一种羰基化合物(A)和至少一种丙烯酸酯化合物(B)的反应而获得，条件是含羰基的化合物(A)的平均官能度和/或含丙烯酸酯基的化合物(B)的平均官能度大于2，其中，所述羰基化合物(A)选自-具有多于两个羰基的羰基化合物(Ax)和-恰好具有两个羰基的二羰基化合物(A2)，(A2)和(Ax)中的羰基各自彼此独立地选自-醛基和-酮基，并且，所述丙烯酸酯化合物(B)选自-具有多于两个丙烯酸酯基的丙烯酸酯化合物(By)和-二丙烯酸酯化合物(B2)。该文献同样公开了这种聚合物通过辐射或双重固化而固化。本专利技术的目的是提供通过组分的相互作用即使在低温下也发生固化的涂料组合物，以及制备具有良好性能的涂料。所述目的通过下述涂料组合物而实现，该涂料组合物包含-至少一种具有至少两个α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基的化合物(S)，-任选地，至少一种具有一个α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基的化合物(S1)，-至少一种具有至少两个硫醇基的化合物(C)，-任选地，至少一种数均分子量Mn小于1000g/mol且具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基的活性稀释剂(D)，-任选地，至少一种能够促进硫醇基向丙烯酸酯基上加成的催化剂(E2)，以及-任选地，至少一种光引发剂(F)。本专利技术的涂料组合物的优点为，其可以被用作油漆、涂料、密封剂、缓蚀剂和/或用作具有高粘着性和低固化温度的粘合剂。在带有α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基的化合物(S)中，可以区分为下述那些：化合物(S1)，其带有恰好一个α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基，因而可通过单丙烯酸酯与单羰基化合物的反应而获得(见下文)；化合物(S2)，具有至少两个α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基，可通过官能度为二或更大的丙烯酸酯与单羰基化合物的反应和/或通过具有恰好一个丙烯酸酯基的化合物与具有至少两个羰基的化合物的反应而获得(见下文)；以及化合物(Sz)，其可通过具有至少两个丙烯酸酯基的化合物与具有至少两个羰基的化合物的反应而获得。此处，化合物(S1)在涂料组合物中用作低分子量单体，并有助于所期望的分子量提高从而降低体系中单个组分的挥发性，但不对交联产生影响；而(S2)和(Sz)通过其基于活性双键计至少为2的官能度而在涂料中引起交联。与化合物(Sz)相比，化合物(S2)通常并非聚合物。合适的化合物(S)可以带有一个或多个α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基，例如1至10个，优选1至6个，更优选1至4个，非常优选2至4个并且更特别为3至4个。所述化合物也可以是多种化合物的混合物，于是具有所需的统计平均官能度。此处，就α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基而言，所需的平均官能度设定为大于1，优选平均在1.1与10之间，更优选在1.1与8之间，非常优选在1.3与8之间，并且尤其是在1.3与6之间。这些化合物(S)的数均分子量Mn——通过凝胶渗透色谱法以四氢呋喃为洗脱剂并以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为标准物测定——可以总计例如最高达5000g/mol，优选200至最高3000g/mol，更优选在250与2000g/mol之间，并且更特别地在300与1500g/mol之间。化合物(S)的多分散性(数均分子量Mn与重均分子量Mw之比)通常为1.1至30，优选1.2至20，更优选1.2至15，非常优选最高为10。所述多分散性可以尤其最高为5，并且甚至最高为3。测定多分散性的方法记载于Analytiker Taschenbuch，第4卷，第433至442页，Berlin1984中。这种α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯(S)的实例为，可通过单官能或多官能丙烯酸酯与单官能或多官能羰基化合物的反应而获得的化合物。羰基化合物的实例为醛或酮，优选为醛。化合物(S1)可通过单官能丙烯酸酯(I)与单官能羰基化合物(II)的反应而获得。化合物(S2)可通过官能度为二或更大的丙烯酸酯(IV)与单官能羰基化合物(II)的反应而获得。其他化合物(S2)可通过单官能丙烯酸酯(I)与官能度为二或更大的羰基化合物(VI)的反应而获得。在这些化合物中，R1、R2和R3彼此独立地为C1-C18烷基、任选地被一个或多个氧原子和/或硫原子间隔和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔且为C2-C18烷基的基团、C2-C18烯基、C6-C12芳基、C5-C12环烷基，或者具有氧、氮和/或硫原子的五至六元杂环，所述基团可以在各种情况下被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，R2和/或R3还为氢，任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷氧基，或者-COOR4，R2还可以与R1一起形成环，其中R2可以为羰基，因而基团COOR1和R2一起形成酸酐基团-(CO)-O-(CO)-，R4具有与如对于R1所列相同的定义，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种涂料组合物，包含‑至少一种具有至少两个α‑(1'‑羟基烷基)丙烯酸酯基的化合物(S)，‑任选地，至少一种具有一个α‑(1'‑羟基烷基)丙烯酸酯基的化合物(S1)，‑至少一种具有至少两个硫醇基的化合物(C)，‑任选地，至少一种数均分子量Mn小于1000g/mol且具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基的活性稀释剂(D)，‑任选地，至少一种能够促进硫醇基向丙烯酸酯基上加成的催化剂(E)，以及‑任选地，至少一种光引发剂(F)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.05 EP 13191636.31.一种涂料组合物，包含-至少一种具有至少两个α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基的化合物(S)，-任选地，至少一种具有一个α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基的化合物(S1)，-至少一种具有至少两个硫醇基的化合物(C)，-任选地，至少一种数均分子量Mn小于1000g/mol且具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基的活性稀释剂(D)，-任选地，至少一种能够促进硫醇基向丙烯酸酯基上加成的催化剂(E)，以及-任选地，至少一种光引发剂(F)。2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中化合物(S)包含至少一种可通过下述反应获得的化合物(S2)：多官能丙烯酸酯(IV)与单官能羰基化合物(II)的反应或，单官能丙烯酸酯(I)与官能度为二或更大的羰基化合物(VI)的反应其中R1、R2和R3彼此独立地为C1-C18烷基、任选地被一个或多个氧原子和/或硫原子间隔和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔且为C2-C18烷基的基团、C2-C18烯基、C6-C12芳基、C5-C12环烷基，或者具有氧、氮和/或硫原子的五至六元杂环，所述基团可以在各种情况下被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，R2和/或R3还为氢，任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷氧基，或者-COOR4，R2还可以与R1一起形成环，其中R2可以为羰基，因而基团COOR1和R2一起形成酸酐基团-(CO)-O-(CO)-，R4具有如对于R1所列的相同的定义，但可以不同于R1，R5和R6彼此独立地为氢、C1-C18烷基、任选地被一个或多个氧原子和/或硫原子间隔和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔且为C2-C18烷基的基团、C2-C18烯基、C6-C12芳基、C5-C12环烷基，或者具有氧、氮和/或硫原子的五至六元杂环，所述基团可以在各种情况下被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，或者一起形成环，n为2至10的正整数，R7为具有1至50个碳原子的n价有机基团，该基团可以未被取代或被下述基团取代：卤素、C1-C8烷基、C2-C8烯基、羧基、羧基-C1-C8烷基、C1-C20酰基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、羟基或羟基取代的C1-C8烷基，和/或可以具有一个或多个-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团，以及R8为如下基团，该基团未被取代或被下述基团取代：卤素、C1-C8烷基、C2-C8烯基、羧基、羧基-C1-C8烷基、C1-C20酰基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、羟基或羟基取代的C1-C8烷基；并且为C6-C12亚芳基、C3-C12亚环烷基、C1-C20亚烷基或被一个或多个氧原子和/或硫原子间隔和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔和/或被一个或多个下述基团间隔的C2-C20亚烷基：-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团；或者为单键。3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中化合物(IV)选自乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,1-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,3-环己烷二甲醇二丙烯酸酯和1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-环己二醇二丙烯酸酯、1,3-环己二醇二丙烯酸酯或1,4-环己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷五丙烯酸酯或双(三羟甲基)丙烷六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯或丙三醇三丙烯酸酯；以及下述物质的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯：糖醇例如山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、半乳糖醇(卫矛醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇，或者聚酯多元醇、聚醚醇、摩尔质量在162和2000之间的聚四氢呋喃、摩尔质量在134和1178之间的聚-1,3-丙二醇、摩尔质量在106和898之间的聚乙二醇；以及聚氨酯丙烯酸酯或聚碳酸酯丙烯酸酯。4.根据权利要求2或3所述的涂料组合物，其中化合物(II)和化合物(VI)为芳族醛。5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中化合物(S)包含至少一种化合物(Sz)，该化合物(Sz)可通过至少一种双官能的羰基化合物(A2)和/或至少一种多于双官能的羰基化合物(Ax)与至少一种双官能的丙烯酸酯化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·沃尔瑟，B·费希特恩施拉格尔，H·沃夫勒，B·布鲁赫曼，A·斯密茨，
申请(专利权)人：建筑研究和技术有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE