一种微胶囊结构碳硫复合物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种微胶囊结构碳硫复合物及其制备和应用，所述复合物以硫化锂为囊芯材料，碳材料和锂离子导体为囊壁材料，囊芯材料位于空心的囊壁材料中，其中，囊芯材料的粒径为20-300nm，囊壁壁厚为2-50nm，囊芯材料的含量为碳硫复合物质量的20-80wt.％；所述囊壁材料中碳材料与锂离子导体的质量比为(1:99)～(99:1)。本发明专利技术借助“微胶囊”结构的优势，提出“囊芯载硫、囊壁固硫、孔壁导电、孔道固态导锂”的正极材料设计思路，大大提高了锂硫电池中活性物质硫的利用率及循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纳米复合材料及其制备方法，特别涉及一种适用于锂硫电池正极的微胶囊结构碳硫复合物及其制备方法。
技术介绍
随着移动通讯、电子设备、电动交通工具和空间技术等的飞速发展，迫切需要开发高能量密度的二次电池。目前锂离子电池的实际比能量大多低于200Wh/kg，由于受现有正极材料的理论比容量限制(如表1所示)，其比能量难有较大提升，而依赖高充电电压增加比能量的途径将加剧系统安全问题，故有必要开发新一代电化学储能体系以缓解或解决此类问题。在新的储能体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫二次电池，理论比能量可达2600Wh/kg，实际报道的比能量已达到400～600Wh/kg，远高于传统商业化二次电池。此外，其正极活性物质硫来源丰富、价格低廉，可大幅度降低电池成本，市场前景广阔。从比能量和商业价值两个角度看，锂硫电池已成为当前最具吸引力的二次电池体系之一，受到国内外学术界和企业界的广泛关注。如：日本已把锂硫电池列入下一代车用电池技术发展路线图中，其2020年的发展目标是500Wh/kg；美国则希望走得更快一些，其2015年的目标是600Wh/kg[3]。国内亦掀起了对锂硫电池技术的研究热潮，近年来，从事这方面研究的单位主要有中国人民解放军防化研究院、中科院大连化物所、中科院沈阳金属研究所、中科院物理所、中科院化学所、国防科技大学、北京理工大学、清华大学等科研院所及高校。锂硫电池是基于锂离子在正负极间迁移过程中S-S键的断裂/生成，从而实现电能与化学能转换的电池体系，其原理如图1所示。放电时，锂离子通过电解液由负极向正极迁移，电子则通过外电路进入正极，使S-S键断裂，生成Li2S；充电时，Li2S电解，S-S键重新生成，锂离子迁移回负极，沉积为金属锂。尽管锂硫电池具有诸多优势，然而迄今为止仍停留在实验室及小规模示范层面，未真正实现大规模应用。其主要原因在于正极活性物质硫利用率低、循环容量衰减严重等，具体表现为：首先，电池的放电产物为电导率较低的硫化锂，易沉积在碳材料表面，阻碍硫的进一步反应，使单质硫的利用率降低；其次，硫还原或硫化锂氧化过程中生成的中间产物多硫化锂(Li2Sn，3≤n≤6)均溶于电解液，透过隔膜扩散至锂负极生成不溶性的Li2S或Li2S2，造成活性物质损失和容量衰减(即：多硫化锂的“穿梭”效应导致了活性物质的损失)；再者，由于硫(2.07g/cm3)和Li2S(1.66g/cm3)密度差异较大，在充放电过程中会发生明显的体积收缩与膨胀，从而破坏电极(碳硫复合电极)结构，降低电池的循环稳定性。因此，近年来为了提高单质硫的利用率，抑制单质硫及其放电产物的溶解流失，提高锂硫电池的循环稳定性，不少工作者做了大量的工作。研究发现理想的碳硫复合材料应具备以下特点：1)功能上须能够同时传导电子及锂离子，且传导速率要相互匹配；2)结构上应满足活性物质“分散度高、溶解流失少、膨胀效应小”的需求，方可实现单质硫的高效利用和对多硫化锂“穿梭”效应的有效抑制。
技术实现思路
针对上述锂硫电池正极材料存在的问题，本专利技术的目的是提供一种用于锂硫电池正极材料的碳硫复合物及其制备方法，借助“微胶囊”结构的优势，提出“囊芯载硫、囊壁固硫、孔壁导电、孔道固态导锂”的正极材料设计思路，即：首先制备纳米尺度上的硫化锂，形成囊芯材料；然后以高分子材料对之进行包覆，高温焙烧形成多孔胶囊壁；之后将锂离子导体填充于胶囊壁的孔道中，形成锂离子导体、电子导体同层并存的、包覆硫化锂的“微胶囊”结构正极材料，以提高活性物质硫的利用率及循环稳定性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为，一种微胶囊结构碳硫复合物，所述复合物以硫化锂为囊芯材料，碳材料和锂离子导体为囊壁材料，(结构示意图如图1所示)囊芯材料位于空心的囊壁材料中，其中，囊芯材料的粒径为20-300nm，囊壁壁厚为2-50nm，囊芯材料的含量为碳硫复合物质量的20-80wt.％；所述囊壁材料中碳材料与锂离子导体的质量比为(1:99)～(99:1)。所述碳材料为多孔碳材料，其孔径范围为2-100nm。所述囊壁材料中碳材料与锂离子导体的质量比优选范围为(50:50)～(80:20)；锂离子导体为含锂、硫、磷三种元素的凝胶态化合物。囊壁材料以多孔碳材料为骨架，锂离子导体位于碳材料的孔中。所述碳材料孔容为0.5～5.0cm3/g，比表面积为300～2000m2/g。囊芯材料与囊壁材料之间可以为紧密接触或也可以留有部分自由空间，囊芯材料占囊壁材料的空心腔体体积的20～100％。根据囊芯材料来源的不同共分为两类：直接法或原位合成法；直接法包括以下步骤，1)制备空心结构多孔碳材料：空心多孔碳材料可采用模板法制备，其空核尺寸及碳材料的壁孔孔径可通过筛选模板剂的尺寸进行调控；其中碳材料的碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、明胶、三聚氰胺、蛋白质、糠醛、氧化石墨、石墨烯中的一种，模板剂为二氧化硅、硅胶溶液、碳酸钙、正硅酸乙酯、苯乙烯、PMMA中的一种或几种的混合物，碳源与模板剂的质量比为1:1～1:5；2)碳材料包覆硫化锂：采用浸渍法将硫化锂溶于极性溶剂中，采用反复浸渍-清洗的方法将硫化锂浸渍至碳材料的内部，烘干溶剂即得碳包覆的硫化锂材料；其中极性溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种；硫化锂与极性溶剂的比为3-20mg/ml；3)制备碳材料/锂离子导体包覆硫化锂的微胶囊结构正极材料：取硫化磷溶于溶剂中，45-60℃条件下搅拌1-3h，将2)中得到的碳材料包覆的硫化锂分散其中，超声搅拌10-18h，干燥后即得目标产物，其中，溶剂为二乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺中的一种，硫化磷与极性溶剂的比为2-15mg/ml；原位合成法包括以下步骤：1)碳材料包覆硫化锂a.将表面活性剂溶于水中，加入硫酸锂搅拌，使其完全溶解,形成溶液A；b.向溶液A中加入有机模板剂，继续搅拌1-3h，形成溶液B；c.向溶液B中加入碳源，搅拌1-3h，形成溶液C；d.将溶液C干燥后得到粉末D；e.将粉末D在惰性气体保护条件下350-400℃恒温2-5h,800-1000℃恒温2-10h,得到粉末F；2)制备碳材料/锂离子导体包覆硫化锂的微胶囊结构正极材料：取硫化磷溶于极性溶剂中，45-60℃条件下搅拌1-3h，将2)中得到的碳材料包覆的硫化锂分散其中，超声搅拌10-18h，干燥后即得目标产物，其中，极性溶剂为二乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺中的一种，硫化磷与极性溶剂的比为2-15mg/ml。所述表面活性剂与水的质量比为1:3～1:6；表面活性剂与碳源的质量比为1:1～1:3；表面活性剂与模板剂的质量比为1:1～1:3。所述表面活性剂为三嵌段表面活性剂P123或F127、十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)；有机模板剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、明胶、三聚氰胺、蛋白质、糠醛、氧化石墨、石墨烯中的一种。所述碳硫复合物适用于以六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二-三氟甲基磺酸酰亚胺锂中一种或二种以上为锂盐的锂硫电池。与现有技术相比，本专利技术具有如下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微胶囊结构碳硫复合物，其特征在于：所述复合物以硫化锂为囊芯材料，碳材料和锂离子导体为囊壁材料，囊芯材料位于空心的囊壁材料中，其中，囊芯材料的粒径为20‑300nm，囊壁壁厚为2‑50nm，囊芯材料的含量为碳硫复合物质量的20‑80wt.％；所述囊壁材料中碳材料与锂离子导体的质量比为(1:99)～(99:1)。

【技术特征摘要】
1.一种微胶囊结构碳硫复合物，其特征在于：所述复合物以硫化锂为囊芯材料，碳材料和锂离子导体为囊壁材料，囊芯材料位于空心的囊壁材料中，其中，囊芯材料的粒径为20-300nm，囊壁壁厚为2-50nm，囊芯材料的含量为碳硫复合物质量的20-80wt.％；所述囊壁材料中碳材料与锂离子导体的质量比为(1:99)～(99:1)。2.根据权利要求1所述的碳硫复合物，其特征在于：所述碳材料为多孔碳材料，其孔径范围为2-100nm。3.根据权利要求1所述的碳硫复合物，其特征在于：所述囊壁材料中碳材料与锂离子导体的质量比范围为(50:50)～(80:20)；锂离子导体为含锂、硫、磷三种元素的凝胶态化合物。4.根据权利要求3所述的碳硫复合物，其特征在于：囊壁材料以多孔碳材料为骨架，锂离子导体位于碳材料的孔中。5.根据权利要求1-4任一所述的碳硫复合物，其特征在于：所述碳材料孔容为0.5～5.0cm3/g，比表面积为300～2000m2/g。6.根据权利要求1所述的碳硫复合物，其特征在于：囊芯材料与囊壁材料之间可以为紧密接触或也可以留有部分自由空间，囊芯材料占囊壁材料的空心腔体体积的20～100％。7.一种权利要求1～6中任一所述碳硫复合物的制备方法，其特征在于：根据囊芯材料来源的不同共分为两类：直接法或原位合成法；直接法包括以下步骤，1)制备空心结构多孔碳材料：空心多孔碳材料可采用模板法制备，其空核尺寸及碳材料的壁孔孔径可通过筛选模板剂的尺寸进行调控；其中碳材料的碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、明胶、三聚氰胺、蛋白质、糠醛、氧化石墨、石墨烯中的一种，模板剂为二氧化硅、硅胶溶液、碳酸钙、正硅酸乙酯、苯乙烯、PMMA中的一种或几种的混合物，碳源与模板剂的质量比为1:1～1:5；2)碳材料包覆硫化锂：采用浸渍法将硫化锂溶于极性溶剂中，采用反复浸渍-清洗的方法将硫化锂浸渍至碳材料的内部，烘干溶剂即得碳包覆的硫化锂材料；其中极性溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种；硫化锂与极性溶剂的比为3-20mg/...

【专利技术属性】
技术研发人员：王美日，张华民，张洪章，李先锋，曲超，吴宝山，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21