催化剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种催化剂、其制备方法及应用。催化剂包括活性组分和二氧化硅，其中活性组分的组成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebLacSidOx，a、b、c、d、x依次代表元素Cu、Fe、La、Si及O的原子摩尔数，其中a＝1，b为0.1～3，c为0.01～2，d为0.01～2，x由元素Cu、Fe、La、Si的氧化物中氧的数量决定，且二氧化硅占催化剂总重量的1～30％。本申请制得的催化剂具有反应温度和压力低、二氧化碳选择性低及使用寿命长等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及合成气制低碳醇领域，具体而言，涉及一种催化剂、其制备方法及应用。
技术介绍
随着石油资源的不断消耗以及20世纪70年代爆发的石油危机，积极开发和寻求新的能源体系及化工产品已摆到十分迫切的位置，其中以煤、天然气利用为基础的C1化学蓬勃的发展起来。在合成气转化的诸多过程中，从合成气直接制备混合醇一直备受关注。低碳混合醇(C1～C6的醇类混合物)由于其具有较高的辛烷值既可以用作清洁汽油添加剂替代具有致癌作用的二甲基叔丁基醚(MTBE)，也可以作为优良的洁净车用燃料和代油品，并且它作为化学品本身或大宗化工生产原料具有巨大的经济价值。因此，在目前我国化石原油供应日趋紧张和甲醇替代燃料市场持续低迷背景下，以煤为源头开发替代甲醇燃料，高选择性制取混合醇(特别是C2以上的高级醇)具有极高的经济效益和重要的战略意义。合成混合醇催化剂主要包括四大体系，即改性甲醇催化剂、改性费托(F-T)催化剂、钼基催化剂和贵金属催化剂。在以上四大类催化剂中，改性费托催化剂被认为是最有前景的一类催化剂，其开发思路借助了F-T合成与甲醇合成的催化作用机制并加以综合。对于F-T合成，要求催化剂将CO的碳氧键断开进行解离吸附，进而C链增长；而甲醇合成要求CO进行直接吸附，导致含氧化物的形成，将两者有机结合，并协同作用，即适当增加C链长度，又可保证含氧化物的形成。因此在此类催化剂上低碳醇的生成需要甲醇生成的活性组元与F-T活性组元的协同作用，而这种协同作用的破坏将造成醇选择性下降。该类催化剂是一个双活性中心协同作用的体系，如何使二者有效的结合发挥协同作用而不产生相分离是本类催化剂研发中的最为重要的课题，但同时多组元的特点使催化剂结构、活性、选择性、失活原因等方面的研究显得十分复杂。目前低碳醇催化剂的研发过程中仅依赖于催化剂组成的改进会存在着一定的局限性，因而需要采用新的合成工艺来弥补催化剂的不足，如采用浆态床反应器便于温度的控制和防止催化剂的烧结和失活，催化剂颗粒小，有效利用率高，并且高度分散的催化剂可提高反应效能。尽管这些工艺比传统的固定床反应器较为复杂，但低碳混合醇催化剂与合成新工艺的整合开发是提高醇选择性和产率，实现工业化应用的重要研究内容。浆态床反应器相比于固定床反应器最大的优点之一便是可以有效防止催化剂的烧结失活、床层及易飞温的问题，操作弹性更强，有效避免了固定床反应器在提温方面及应对突发情况时操作空间较小的缺陷。而在浆态床反应器中，由于气液固三相返混的状态，使得生成的水在反应器中停留时间增强，从而使得反应气中一氧化碳与水的接触增多，水煤气变换反应增强，因而如何减少CO2的生成也是浆态床催化剂需要解决的一个问题。已有文献提供了一种铜钴基合成气制低碳醇催化剂的制备方法，该方法采用溶胶凝胶法制备催化剂母体，然后将催化剂涂层负载在球型耐热载体上，用以降低催化剂在反应过程中的热效应。该种方法在催化剂负载后仅在100℃下干燥2～6小时，催化剂涂层与载体之间没有经过高温焙烧的结合作用，因此在反应过程中易于脱落；并且在负载过程中无法解决负载的均匀性问题，仍无法解决活性组元颗粒之间易于团聚的问题；所取得的催化剂成品中活性组分仅占催化剂总重的10％～30％，在反应釜中的空间利用率非常低。另一篇已有文献提供了一种合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂及其制备应用，此催化剂的反应条件较为苛刻，反应温度在270℃～320℃，当反应温度超过300℃时即生成大量的副产物CO2。在工业化的生产装置中，生成的大量CO2会在反应系统中富集，这必需通过尾气排放来保证入塔气中的有效原料气组成，因此此种催化剂完全不具备工业化前景。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种催化剂、其制备方法及应用，以解决在合成气制低碳醇过程中浆态床反应器中CO2选择性较高的问题。为了实现上述目的，本专利技术一个方面提供了一种催化剂，催化剂包括活性组分和二氧化硅，其中活性组分的组成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebLacSidOx，a、b、c、d、x依次代表元素Cu、Fe、La、Si及O的原子摩尔数，其中a＝1，b为0.1～3，c为0.01～2，d为0.01～2，x由元素Cu、Fe、La、Si的氧化物中氧的数量决定，且二氧化硅占催化剂总重量的1～30％。进一步地，通式(Ⅰ)表示的催化剂中a＝1，b为0.2～1.4，c为0.02～0.8，d为0.02～1。进一步地，二氧化硅占催化剂总重量的2～18％。进一步地，催化剂的平均粒径为70～100μm，且粒径为50～150μm的催化剂的摩尔百分数大于等于催化剂总摩尔数的85％。为了实现上述目的，本专利技术另一方面提供了一种上述催化剂的制备方法，制备方法包括：将含铜可溶性盐、含铁可溶性盐、含镧可溶性盐、分散剂和沉淀剂的混合物进行沉淀反应，过滤后，得到滤饼；及将滤饼与水混合形成浆液，并将浆液与粘结剂混合后，经干燥、焙烧得到催化剂；其中，分散剂和粘结剂分别独立地选自硅溶胶和/或含硅可溶性盐。进一步地，沉淀反应的pH为6.5～7.5。进一步地，将粘结剂与温度为室温～100℃的浆液混合，优选地粘结剂的温度为40～80℃。进一步地，干燥的步骤中，干燥方式为喷雾干燥、真空干燥或微波干燥；优选地，采用喷雾干燥时，进风温度≥230℃，出风温度≥80℃；优选地，进风温度240～300℃，出风温度90～120℃。进一步地，焙烧的步骤中，焙烧温度≥250℃；优选为300～500℃；更优选为350～450℃。进一步地，焙烧的步骤中，焙烧时间为2～24h，优选为3～12h。进一步地，含铜可溶性盐为硝酸铜；优选含铁可溶性盐为硝酸铁；优选含镧可溶性盐为硝酸镧；优选含硅可溶性盐选自硅酸钾、硅酸钠和硅酸铜组成的组中的一种或多种；优选沉淀剂选自可溶性碳酸盐、可溶性醋酸盐和氨水组成的组中的一种或多种，更优选可溶性碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠，可溶性醋酸盐为醋酸钠和/或醋酸钾。为了实现上述目的，本专利技术另一方面提供了一种上述催化剂在在合成气制低碳醇的合成反应中的应用。应用本专利技术的技术方案，活性组分中作为分散剂的硅元素的加入有利于使得活性组分能够均匀分散，抑制同一组分的聚集及烧结。由于Fe3O4为水煤气变换的活性相，会导致CO2的生成，而本催化剂中将铜和铁的比例限定在特定的比例范围，从而使得二者更多地协同生成醇，而没有多余的铁生成四氧化三铁，这在一定程度上抑制了CO2的生产。同时加入适量稀土元素镧有利于提高目标产物C2+醇产物的选择性，使得CO转化物中甲醇选择性和CO2选择性降低，抑制反应过程中二氧化碳的富集，进而提高了低碳醇的选择性和产率。此外额外的二氧化硅的加入还有利于提高催化剂的物理强度及稳定性，抑制活性组分的流失，从而提高催化剂的使用寿命。综上所述，本申请制得的催化剂具有反应温度和压力低、二氧化碳选择性低及使用寿命长等优点。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。正如
技术介绍
所描述的，在合成气制低碳醇过程中浆态床反应器中CO2选择性较高的问题。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种催化剂，催化剂包括活性组分和二氧化硅，其中活性组分的组成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebLacSidOx，其中a、b、c、d本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和二氧化硅，其中所述活性组分的组成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebLacSidOx，a、b、c、d、x依次代表元素Cu、Fe、La、Si及O的原子摩尔数，其中a＝1，b为0.1～3，c为0.01～2，d为0.01～2，x由元素Cu、Fe、La、Si的氧化物中氧的数量决定，且所述二氧化硅占所述催化剂总重量的1～30％。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和二氧化硅，其中所述活性组分的组成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebLacSidOx，a、b、c、d、x依次代表元素Cu、Fe、La、Si及O的原子摩尔数，其中a＝1，b为0.1～3，c为0.01～2，d为0.01～2，x由元素Cu、Fe、La、Si的氧化物中氧的数量决定，且所述二氧化硅占所述催化剂总重量的1～30％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述通式(Ⅰ)表示的催化剂中a＝1，b为0.2～1.4，c为0.02～0.8，d为0.02～1。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述二氧化硅占所述催化剂总重量的2～18％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的平均粒径为70～100μm，且粒径为50～150μm的所述催化剂的摩尔百分数大于等于所述催化剂总摩尔数的85％。5.一种权利要求1至4中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含铜可溶性盐、含铁可溶性盐、含镧可溶性盐、分散剂和沉淀剂的混合物进行沉淀反应，过滤后，得到滤饼；及将所述滤饼与水混合形成浆液，并将所述浆液与粘结剂混合后，经干燥、焙烧得到所述催化剂；其中，所述分散剂和粘结剂分别独立地选自硅溶胶和/或含硅可溶性盐。6.根据权利要求5所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李导，舒歌平，章序文，杨葛灵，王洪学，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，中国神华煤制油化工有限公司，中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11