陶瓷复合粉体合成方法技术

本发明专利技术涉及一种合成多组元陶瓷复合粉体的新方法。本发明专利技术通过加入可以形成水凝胶的有机单体和交联剂，在引发剂的作用下，使球磨均匀的水料浆快速原位凝胶化，以保持多组元成分的均匀性。然后将湿凝胶块脱水、干燥、煅烧，合成所需的陶瓷复合粉体。本发明专利技术比传统的固相反应合成法效率高，合成温度低，合成粉体质量好、易粉碎；而比聚丙烯酰胺液相凝胶法以及化学共沉淀法或溶胶－凝胶法，原料来源方便、成本低、操作简便、适用性强、环境污染小，便于工业化生产。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机非金属材料领域，涉及到多组元陶瓷复合粉体固相反应合成技术的改进。绝大多数功能陶瓷和功能涂层所使用的粉体原料都是多组元复合粉体，这些粉体的工业化生产通常是采用湿法球磨混合、干燥、压块然后经固相反应法煅烧合成。在湿法混磨均匀的料浆脱水干燥过程中，多组元粉粒因比重、悬浮性的不同，容易出现组元沉降，一般需通过压滤、喷雾或冷冻法干燥来减少此过程造成的成分不均匀性，这必然增加设备投资和提高工艺成本。在煅烧合成时，若以自然堆积方式进行，多组元粉粒之间接触不好，效率低且使易浑发成分散失；若压块成型后再煅烧可提高反应效率，但由于压块致密度不均匀容易造成局部烧结结块。总之，传统的固相反应合成法生产复合粉体存在着各组元成分难以混合均匀、合成温度高、粉粒粗大等缺点，而且常常得不到所需的相组成。近年来液相制粉法的发展为多组分超细粉体的制备提供了很好的新方法。由于液相中各组分的含量可精确控制，并可以实现分子、原子水平上的均匀混合，得到的粉体具有很好的性能，因而成为目前实验室和工业上较为广泛采用的方法。在多组分功能陶瓷粉体的液相制备中，共沉淀法和溶胶-凝胶法较多地被使用。共沉淀法原料成本低，易于制备多组分体系粉体，但其聚沉过程和多次的过滤水洗过程相当费时、繁琐。而且对于多组分复合体系，因溶液中不同金属离子生成沉淀的条件不同，让组成材料的多种离子同时沉淀几乎是不可能的。同时，不同沉淀物溶解度积不同，水洗过程中可能会发生部分组元的流失，造成成分的不准确，影响合成粉体的性能。溶胶-凝胶法利用胶体粒子良好的分散性以及适当的脱水、干燥工艺，可以得到纳米超微粉体。但它一般都以价格较贵的金属醇盐为原料，成本高、周期长，而且溶胶凝胶过程的控制也有一定困难，若脱水方法不当时，出现缩聚、结块现象，造成颗粒的硬团聚，因此其工业化生产受到了很大限制。1989年法国A.Douy和P.Odier提出了一种聚丙烯酰胺液相凝胶法合成陶瓷氧化物超细粉体的方法(Mat Res Bull.，Vol.24，pp.1119 1126，1989，Printed in the USA，Pergamon Press plc.)，该法采用水溶性的无机盐(通常为硝酸盐、氯盐等)为原料，溶入含有配体柠檬酸的水溶液中，用氨水调整溶液pH值，同时外加有机单体和交联剂，在一定条件下获得液体凝胶。然后脱水、干燥、煅烧合成陶瓷粉体。国内李飞跃、李强等人也用此种液相凝胶法制备了多种超细粉体。但该工艺须采用水溶性盐为原料，使其应用范围受到一定限制。同时，配体是按金属离子的每一价结合一分子柠檬酸的比例加入，用量很大，而为保持溶液为中性或弱碱性，还需加入大量氨水。这不但大大增加了成本，而且煅烧合成时会分解出大量的腐蚀性有害气体如NH4Cl、HCl、HNO3、Cl2、NO、NO2等，严重损坏炉体、加热体，并造成环境污染，很难应用于工业化生产。本专利技术的目的是提出一种多组元复合粉体合成的新方法——凝胶固相反应合成法，以克服传统固相反应法存在的多组元分散不均带来的问题以及常规液相法存在的洗涤、过滤操作繁琐和成本高等缺点，同时，避免上述液相凝胶法带来的有害腐蚀气体损坏设备和污染环境的问题。本专利技术的技术方案是一种，其特征在于采用下述工艺步骤1、采用与传统的固相反应合成法基本相同的原材料，其中微量添加元素采用水溶性盐类，将欲合成粉体的原材料按规定配比制备成水料浆进行球磨，球料比为1∶1～5∶1，加水量是原料重量的20～200％，球磨时间为1～100小时；2、在球磨出料前的0.5～15小时内，向料浆内加入有机单体和交联剂，有机单体是丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺其中之一，交联剂是亚甲基双丙烯酰胺或者多乙二醇二甲基丙烯酸其中之一，有机单体和交联剂的总加入量是原料重量的1～10％，有机单体与交联剂的重量比为3∶1～30∶1；3、将球磨后的料浆置于容器中，加入引发剂，加入量是有机单体重量的0.1～0.5％，搅拌均匀，引发剂是下列物质之一过硫酸铵或者双偶氮盐酸，使用时配制成5～20％的水溶液；4、采用下述甲、乙两种方法其中之一使料浆凝胶化甲方法向料浆中加入四甲基乙二胺，加入量为丙烯酰胺重量的0.05～0.3％，搅拌均匀后放置，使其自然凝胶化；乙方法将料浆加热到40～80℃，使其凝胶化；5、将湿凝胶坯体自容器中取出干燥脱水；6、将干燥后的凝胶块置于煅烧炉中加热到规定的合成温度，保温一定时间，获得所需的合成粉块。与传统的固相反应合成法相比，本专利技术具有许多优点。首先，本专利技术通过外加有机单体和交联剂，使料浆发生原位聚合反应形成凝胶体，反应速度可以很快，从而使凝胶体基本保持了混合料浆中各组分的均匀分散性，不容易出现密度梯度。同时，由于凝胶化是靠有机单体和交联剂发生聚合反应形成高分子网络结构来实现的，与合成粉体原料无关，既可使用水溶性金属盐类，也可使用非水溶性的金属氧化物、金属盐或含有需要组元的酸类，这对于多组分特别是微量元素的均匀分散和低温合成是非常有利的。另外，凝胶过程非常容易控制，所加入的有机物一般仅为固体原料的3％左右，在600℃即可完全烧除，而且高分子网络结构烧除后所留下的空隙有助于阻碍原料粉粒的烧结粗化，煅烧后得到的粉块疏松易粉碎。而与化学共沉淀法、溶胶-凝胶法及聚丙烯酰胺液相凝胶法相比，本专利技术原料来源方便、成本低、操作简便、普适性强、环境污染小，适用于工业化大生产。 附图说明。图1是不同工艺合成偏钛酸镁粉体的XRD谱比较。下面对本专利技术进行详细说明。本专利技术使用金属氧化物、氢氧化物及不产生或少产生有害气体的盐类及酸类物质为原料，先按一定比例配制成相应的水料浆，加入凝胶用有机单体和交联剂，在一定条件下进行快速原位聚合反应，形成含有多组元固相原料的凝胶块。最后经脱水干燥烧除有机物交通过煅烧发生固相反应得到要求的陶瓷粉体。本专利技术工艺的要点为第一、采用与传统的固相反应合成法基本相同的原材料。但对于微量添加元素，应使用水溶性盐类，以便保证混料均匀。另一方面，在不增加原材料成本的条件下，尽量用不产生或者少产生有害气体的、含有所需金属元素的氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、偏钛酸、硼酸物质代替原料中的金属氧化物，以利用其煅烧过程中新生成的氧化物具有较高活性使固相反应合成过程易于进行。这些原料分解时仅产生H2O、CO2等气体，而不产生NH4Cl、HCl、HNO3、Cl2、NO、NO2等腐蚀性有害气体，可减少对环境的污染。第二、以水为介质，通过充分球磨使各种原料细化并混合均匀。可根据磨细和混匀的原则，在1∶1～5∶1之间选取球料比，水的加入量可为料重的20～200％，球磨的时间为1～100小时。为减少用水量和提高球磨效率，可以加入原料重量0.1～0.5％的、不会引入杂质且在煅烧时可完全烧除的各类分散剂，如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、羰酸盐、柠檬酸盐等有机电解质分散剂。第三、于出料前0.5～15小时内加入可以在一定条件下形成水凝胶的有机单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等和交联剂如亚甲基又丙烯酰胺、多乙二醇二甲基丙烯酸等。两者比例可在3∶1～30∶1之间选取。总加入量为料重的1～10％。在原料粉体粒度较细、混磨时间小于15小时的情况下，有机单体和交联剂也可以和原料同时加入球磨。第四、将球磨好的带有有机单体和交联剂的料浆倒入容器中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种陶瓷复合粉体合成方法，其特征在于采用下述工艺步骤， （１）将欲合成粉体的原材料按规定配比制备成水料浆进行球磨，球料比为１∶１～５∶１，加水量是原料重量的２０～２００％，球磨时间为１～１００小时； （２）在球磨出料前的０．５～１５小时内，向料浆内加入有机单体和交联剂，有机单体是丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺其中之一，交联剂是亚甲基双丙烯酰胺或者多乙二醇二甲基丙烯酸其中之一，有机单体和交联剂的总加入量是原料重量的１～１０％，有机单体与交联剂的重量比为３∶１～３０∶１； （３）将球磨后的料浆置于容器中，加入引发剂，加入量是有机单体重量的０．１～０．５％，搅拌均匀，引发剂是下列物质之一：过硫酸铵或者双偶氮［醚丙烷］盐酸，使用时配制成５％～２０％的水溶液； （４）采用下述甲、乙两种方法其中之一使料浆凝胶化： 甲方法：向料浆中加入四甲基乙二胺，加入量为丙烯酰胺重量的０．０５～０．３％，搅拌均匀后放置，使其自然凝胶化； 乙方法：将料浆加热到４０～８０℃，使其凝胶化； （５）将湿凝胶坯体自容器中取出干燥脱水； （６）将干燥后的凝胶块置于煅烧炉中加热到规定的合成温度，保温一定时间，获得所需的合成粉块。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈大明，李斌太，杜林虎，周洋，华文君，赵新英，徐荣九，
申请(专利权)人：北京航空材料研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]