制备生物柴油的方法技术

本发明专利技术提供一种制备生物柴油的方法，其中采用第一脂肪酶首先作用于油脂原料形成中间态反应物后，再加入第二脂肪酶，由此制备生物柴油。本发明专利技术显著提高反应转化率，明显降低反应产物中甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯以及游离脂肪酸的残留量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备生物柴油的方法，特别是通过改进液体脂肪酶的种类和添加方式等工艺条件，提高液体酶催化制备生物柴油效率的方法。
技术介绍
面对日益严重的环境污染和能源危机，生物柴油作为一种新型无污染可再生能源，受到了广泛的关注和研究。生物柴油是指由动植物油脂与醇类（甲醇或乙醇等）经酯化或转酯化反应得到的脂肪酸单烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯（FAME）。与传统的石化能源相比，生物柴油具有硫及芳烃含量低、闪点高、十六烷值高、具有良好的润滑性等诸多优点。目前，工业上生产生物柴油的方法主要是化学法生产，即利用酸、碱催化剂在高温高压条件催化反应合成脂肪酸短链酯。化学法虽然反应速度快、反应产率高，但也存在许多难以克服的弊端，如：对油脂原料中游离脂肪酸和水的含量要求苛刻，甲醇用量大，高温高压能耗高、副反应多，产物品质不高且分离困难，而且酸碱对设备腐蚀严重，此外还会产生大量废水。利用生物酶合成生物柴油的方法具有反应条件温和、无污染物产生、具有广泛的油脂原料适用性以及产物品质高等诸多优点。目前酶法生产生物柴油主要使用商品固定化酶Novozyme435，LipozymeTLIM和LipozymeRMIM等作催化剂，这是因为固定化脂肪酶可以重复使用，在一定程度上降低酶的使用成本。即使这样，由于固定化脂肪酶的非常昂贵，这就要求固定化脂肪酶必须能够重复使用上百批次，这显然大大增加了生产过程中的风险。游离脂肪酶的价格与固定化酶相比，价格非常低廉，使用液体酶生产生物柴油，成本优势非常明显。中国专利技术专利申请CN101103118A公开了一种用于生产脂肪酸烷基酯的方法，其中将包含甘油三酯和醇的溶液与第一脂解酶和第二脂解酶接触，其中所述第一脂解酶对游离脂肪酸的活性相对高于对甘油三酯的活性，并且所述第二脂解酶对甘油三酯的活性相对高于对游离脂肪酸的活性。根据该申请，所述第一脂解酶可以是源自南极假丝酵母（Candidaantarctica）的脂肪酶B(CALB)，而所述第二脂解酶可以是源自疏棉状嗜热丝孢菌（Thermomyceslanuginosus）脂肪酶变体（TLL）和源自特异腐质霉（Humicolainsolens）的角质酶变体之一。根据该申请，使用两种脂解酶的组合使甘油三酯或甘油三酯和游离脂肪酸的组合物向脂肪酸烷基酯转化的转化百分率提高到10%-20%之间。中国专利技术专利申请CN103429747A公开了一种用于产生脂肪酸烃基酯的工艺，其包括：形成包含脂肪酸原料、醇、水、和甘油的两相反应物混合物，以及使所述反应物混合物与一种或多种脂肪分解酶接触。根据该申请的公开，在液体酶催化制备生物柴油反应时，将部分的水替换为甘油，酯交换反应可以更高速率进行和/或进行至更高百分数的脂肪酸烃基酯和更低百分数的游离脂肪酸。中国专利技术专利CN101812485B公开了一种利用游离酶催化合成脂肪酸低碳醇酯的工艺。该申请采用环糊精等糖类作为添加剂与游离脂肪酶混合后用于制备生物柴油，15-30小时反应转化率达到80%-96%。反应后游离酶通过沉降回收，可重复使用5-8次。尽管在使用游离脂肪酶的生物柴油生产方面取得了一定的进展，然而，液体酶的稳定性较差，甲醇等短链醇对液体酶具有较强的失活作用，同时反应的转化率较低，甘油酯和游离脂肪酸难以完全转化为脂肪酸甲酯，导致现有技术的方法还不能完全满足产业化需要。本领域还需要一种提高液体酶催化制备生物柴油效率的方法。
技术实现思路
本专利技术人在研究液体酶工艺中意外发现，一定组成的中间态反应物对于液体脂肪酶之间的协同催化具有很好的促进作用，从而得到了提高液体酶催化制备生物柴油效率的方法。在此基础上，完成了本专利技术。本专利技术的目的在于提供一种制备生物柴油的方法，其包括以下步骤：（1）提供包含油脂的原料；（2）将步骤1）所得的原料与第一脂肪酶接触，形成包含中间态反应物的中间产物；（3）将第二脂肪酶添加到将步骤2）所得的中间产物中，由此制备生物柴油。在一个实施方案中，所述原料包含按重量计大于10%，优选30%-70%的油脂。在一个实施方案中，所述原料包含TAG10~99%、DAG和MAG合计0.01~10%。在一个实施方案中，所述原料可以包含选自餐饮业废弃物的油脂，以及来自工业副产物或工业废物的油脂或脂肪酸。具体地，所述原料可以选自例如废餐饮用油、酸化油、中性油、脂肪酸、油脂脱臭馏出物及其组合，但不限于此。在一个实施方案中，所述第一脂肪酶是来自于疏棉状嗜热丝孢菌（Thermomyceslanuginosus）的脂肪酶（TLL）。在一个具体实施方案中，所述第二脂肪酶是来自于米黑根毛霉(Rhizomucormiehei)的脂肪酶（RML），或南极假丝酵母（Candidaantarctica）的脂肪酶B（CALB）。在一个实施方案中，所述步骤（2）在30℃~50℃，优选35℃~45℃下进行。在一个实施方案中，所述步骤（2）进行0.5h~8h。在一个实施方案中，所述中间产物包含脂肪酸单烷基酯，甘油三酯，甘油二酯，甘油一酯和甘油。在一个实施方案中，所述中间产物包含脂肪酸甲酯和/或脂肪酸乙酯，甘油三酯，甘油二酯，甘油一酯和甘油。在一个实施方案中，所述中间产物包含按重量计3%~70%的甘油二酯，1%~30%的甘油一酯，和0.01%~10%的甘油。在一个实施方案中，所述中间产物包含按重量计5.0-15.0%的甘油三酯，5.0%~40.0%的甘油二酯，2.0%~20.0%的甘油一酯，和0.01%~0.5%的甘油。在一个实施方案中，所述第一和/或第二脂肪酶是游离的脂肪酶。在一个实施方案中，在步骤（2）中基于所述原料的重量，添加1%-30%的水和/或1%-10%的低级醇底物。在一个实施方案中，在步骤（3）中基于所述原料的重量，添加10%-40%的低级醇底物。在一个实施方案中，通过分批或连续流的方式进行添加水和/或低级醇底物。在一个实施方案中，所述低级醇底物是具有1-5个碳原子的醇，优选甲醇或乙醇或其组合。本专利技术的另一个目的在于使用本专利技术的中间产物制备生物柴油的方法。在一个实施方案中，本专利技术提供了一种制备生物柴油的方法，其包括：(1)提供中间产物；(2)将脂肪酶添加到所述的中间产物中，由此制备生物柴油。在一个具体实施方案中，所述脂肪酶包括第一脂肪酶和第二脂肪酶，所述第一脂肪酶是来自于疏棉状嗜热丝孢菌（Thermomyceslanuginosus）的脂肪酶（TLL），所述第二脂肪酶是来自于米黑根毛霉(Rhizomucormiehei)的脂肪酶（RML），南极假丝酵母（Candidaantarctica）的脂肪酶B（CALB）或其组合。在一个具体实施方案中，在步骤（2）中基于所提供的中间产物的重量，添加10%-40%的低级醇底物。在一个实施方案中，通过分批或连续流的方式进行添加水和/或低级醇底物。在一个实施方案中，低级醇底物是具有1-5个碳原子的醇，优选甲醇或乙醇或其组合。本专利技术的另一个目的还在于通过本专利技术的任一方法制备的生物柴油。本专利技术还提供了通过所述方法获得的生物柴油及其用途。本专利技术的具体实施方案详述在下文中。油脂在本专利技术中使用的“油脂”是指来自于植物、动物、微生物、合成或回收的油和脂肪，其主要由甘油酯构成，包括甘油三酯（TAG）、甘油二酯（DA本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备生物柴油的方法，其包括以下步骤：（1）提供包含油脂的原料；（2）将步骤1）所得的原料与第一脂肪酶接触，形成包含中间态反应物的中间产物；（3）将第二脂肪酶添加到步骤2）所得的中间产物中，由此制备生物柴油。

【技术特征摘要】
1.一种制备生物柴油的方法，其包括以下步骤：（1）提供包含油脂的原料；（2）将步骤1）所得的原料与第一脂肪酶接触，形成包含中间态反应物的中间产物；（3）将第二脂肪酶添加到步骤2）所得的中间产物中，由此制备生物柴油。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料包含来自餐饮业废弃物、工业副产物或工业废物的油脂或脂肪酸，优选地所述原料选自废餐饮用油、酸化油、中性油、油脂脱臭馏出物、脂肪酸及其组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述原料包含按重量计大于10%的油脂，优选30%-70%的油脂，和/或，所述原料包含TAG10~99%、DAG和MAG合计0.01~15%。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述步骤（2）在30℃~50℃，优选35℃~45℃下进行，和/或，所述步骤（2）进行0.5h~8h。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤（2）中基于所述原料的重量，添加1%-30%的水和/或1%-10%的低级醇底物，和/或，在步骤（3）中基于所述原料的重量，添加10%-40%的低级醇底物，优选地通过分批或连续添加的方式进行添加水和/或所述低级醇底物，优选地所述低级醇底物是具有1-5个碳原子的醇或其组合，更优选地是甲醇或乙醇或其组合。6.一种制备生物柴油的方法，其包括：(1)提供中间产物；(2)将...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨武林，郑妍，李会，辛本荣，
申请(专利权)人：丰益上海生物技术研发中心有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31