一种制备四方相钛酸钡粉体的方法技术

本发明专利技术一种制备四方相钛酸钡粉体的方法，用液相反应沉淀法采用Ｔｉ↑［４＋］的溶液和Ｂａ↑［２＋］的溶液与碱溶液为原料制备的立方相钛酸钡悬浮液，经过水热晶型转化，不再经过陈化，直接经过冷却，洗涤，过滤，干燥得到四方相钛酸钡粉体。水热晶型转化温度在１６０～２６０℃，晶型转化时间在０．５～１２ｈ。本发明专利技术的方法适用于超重力反应沉淀法或其它的液相反应法制备的立方相钛酸钡的悬浮液，经过水热晶型转化得到四方相钛酸钡粉体。本发明专利技术水热晶型转化温度低，转化时间短，可以得到颗粒平均尺寸范围在６０～１５０ｎｍ、结晶度高、单分散性的四方相钛酸钡粉体。可用于多层电容器陶瓷介电体层等的电子陶瓷材料。

Method for preparing tetragonal phase barium titanate powder

The invention relates to a method for preparing Tetragonal Barium titanate powder, liquid phase reaction precipitation method using Ti = 4 +: Ba = 2 + solution and the solution and alkaline solution as raw materials for the preparation of cubic phase barium titanate suspension after hydrothermal crystal transformation, no longer after Chen directly, after cooling, washing, filtering, drying of tetragonal phase barium titanate powder. The water crystal transformation temperature was 160~260 degrees, and the crystalline transformation time was 0.5 ~ 12h. The method of the invention is applicable to the suspension of cubic phase barium titanate prepared by high gravity reaction precipitation method or other liquid phase reaction method, and the tetragonal phase barium titanate powder is obtained through the hydrothermal crystal transformation. The present invention has low water crystal transition temperature and short conversion time, and can obtain tetragonal phase barium titanate powder with average size of particles ranging from 60 to 150nm, high crystallinity and monodisperse. Electronic ceramic material for multilayer capacitor, ceramic dielectric layer, etc..

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种四方相钛酸钡粉体的制备方法，更详细地说是以Ti4+的溶液和Ba2+的溶液与碱溶液为原料，由液相反应法得到的立方相钛酸钡悬浮液经过水热晶型转化制备四方相钛酸钡粉体的方法。
技术介绍
钛酸钡是制备电子元件的关键材料。目前，多层电容器(MLCCs)的介电层厚度为4μm层数为170层的多层电容器已有产品，正在研发厚度为2～3μm层数为500层的多层电容器。每一陶瓷介电层需要10个或更多个晶界才能提供足够的介电稳定性，要达到这一要求，介电层的晶粒尺寸小于0.3μm。在此情况下，要求原始钛酸钡粉体具有以下特性(1)粒径在0.05～0.3μm，粒度分布比较窄，呈球状；(2)结晶性良好，具有四方相钙钛矿结构；(3)Ba/Ti比接近于1.000，在0.990～1.010范围内；(4)在浆液化或膏状化时分散性优良；(5)具有良好的烧结活性。高结晶度的、单分散性的纳米级四方相钛酸钡具有优良的烧结活性、高致密性和细晶粒结构以及高的介电常数，因此它在电容器的制造中成为一种首选材料。近年来，多层电容器的尺寸越来越小而性能却越来越高，通过改进电子陶瓷的成型、烧结方法可以提高电容器的性能。提高钛酸钡原始粉体的性能是一种有效提高电容器介电性能的方法。由于立方相的钛酸钡的介电性能较差，立方相钛酸钡粉体一般需要经过后续处理(例如焙烧)才能转化成四方相钛酸钡粉体。焙烧过程不可避免地导致颗粒团聚使陶瓷的致密性变差，介电损耗增加。为了有效地提高介电性能，单分散性的亚微米级或纳米级四方相钛酸钡是最为理想的电子陶瓷原料。制备高结晶度的、单分散性的纳米级四方相钛酸钡粉体的方法有固相反应法和液相反应法。固相反应法是用碳酸钡与二氧化钛在1200℃下反应，因此，获得的钛酸钡粉体的粒径较大(＞0.5μm)，粒度分布较宽，形状不固定，从而使其在浆液化或膏状化时分散性差。陶瓷介电体层的薄层化就会受到影响。液相反应法是目前制备小尺寸、粒度分布窄、分散性好的优选制备方法。高濂等人在“Preparation and characterizations of tetragonal bariumtitanate powders by hydrothermal method”(Journal of European ceramicsociety,vol 22，2002)报道，该方法第一步是通过把高浓度的四氯化钛、氯化钡溶液混合在一起，然后加入氢氧化钠溶液生成溶胶。第二步是把生成的溶胶放入高压反应釜中进行高温高压反应，溶胶最后在高温高压釜中在240℃保温12h水热反应合成得到颗粒尺寸小于100nm的四方相钛酸钡粉体。其水热法制备钛酸钡的不足之处在于，水热反应是在高温高压下反应，时间较长。另外，Wada等人在“preparation of nm-sized BaTiO3crystallites by aLTDS method using a highly concentrated aqueous solution”(Journal ofcrystal growth，vol 229(2001))报道低温直接合成法，该方法是通过含水四氯化钛、氢氧化钡和碱金属氧氧化物在低温下直接沉淀制备了纳米尺寸的钛酸钡粉体。粉体平均尺寸小于10nm。但是其晶相结构为立方相，另外，由于四氯化钛的浓度仅为0.003M，也就是在十分稀的溶液中进行反应，因此生产效率十分低下。而且还需要使用大型的设备和进行大量的污水处理。“Process for the synthesis of crystalline powders of perovskitecompounds”(US.patent.no 5900223)中公开了一种能够获得基本上为球状立方相钛酸钡粉末的制备方法，由于使用钛盐和钡盐的酸性混合液作为反应物，特别是对钡钛混合液的浓度有一定的限制，金属离子的总浓度限制在1.2M。该方法是在反应釜或管式反应器中进行，故生产率不高。上述的液相反应法通常为多步反应，过程复杂，生产成本和设备费用较高，并且都是不连续的方法，因此各批次之间粉体质量存在差别。常规液相反应沉淀法，用Ti4+的溶液和Ba2+的溶液的混合液与碱溶液反应，生成含立方相钛酸钡的悬浮液，经过陈化，洗涤，过滤，干燥得到立方相钛酸钡粉体。为解决生产率低、设备大的问题，本申请人在“制备钛酸钡粉体的方法”(申请号02102071x，公开号CN 1433967A)中公开了一种超重力反应沉淀法连续制备球状立方相钛酸钡粉体的方法，该方法用Ti4+的溶液和Ba2+的溶液与碱金属的氢氧化物溶液在超重力旋转床中，在60～100℃条件下快速反应生成含立方相钛酸钡的悬浮液，按常规的陈化，洗涤，过滤，干燥得到立方相的钛酸钡粉体，该方法制备的钛酸钡粉体的平均粒径小，粒径分布窄，晶型完整，形貌呈球形。超重力反应沉淀法是在较低温度和常压下的一种快速连续反应，所需设备小，生产率高的方法。这些液相反应沉淀方法制备的钛酸钡粉体为立方相，均达不到四方相具有的特殊性能，在电容器的应用受到限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该方法是用液相反应法得到的立方相钛酸钡悬浮液经过水热晶型转化制备四方相钛酸钡粉体。本专利技术既可用申请人在“制备钛酸钡粉体的方法”(申请号02102071x)得到的立方相钛酸钡悬浮液，经过“水热晶型转化”处理过程，不仅能得到四方相晶体结构的钛酸钡粉体，而且还具有超重力反应沉淀法连续制备球状钛酸钡粉体方法具备的优点。也可用其它公知的液相反应法得到的立方相钛酸钡悬浮液，采用本专利技术的“水热晶型转化”处理过程，也能得到四方相晶体结构的钛酸钡粉体。常规液相反应沉淀法是将Ti4+的溶液和Ba2+的溶液的混合液与碱溶液反应，生成含立方相钛酸钡的悬浮液，经过陈化，洗涤，过滤，干燥得到钛酸钡。本专利技术的技术方案是将液相反应沉淀法制备的立方相钛酸钡悬浮液，经过水热晶型转化，不再经过陈化，直接经过冷却，洗涤，过滤，干燥得到四方相钛酸钡粉体，水热晶型转化温度在160～260℃，晶型转化时间在0.5～12h。本专利技术的方法，优选水热晶型转化温度在220～240℃，晶型转化时间1h。本专利技术的方法用于超重力反应沉淀法，采用Ti4+的溶液和Ba2+的溶液的混合液与碱溶液在超重力旋转床反应器中，超重力旋转床反应器的转速为100～10000rpm，在60～100℃条件下生成的含立方相钛酸钡的悬浮液，经过水热晶型转化得到四方相钛酸钡粉体。用于本专利技术的立方相钛酸钡的悬浮液，在超重力旋转床反应器中的制备具体例子中所用的Ti4+的溶液和Ba2+的溶液的混合液是氯化钡和四氯化钛以水相为介质的混合液，钡钛总浓度为1.0～2.0M，氯化钡和四氯化钛混合液的Ba/Ti比为1.2～1.7，碱溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠的浓度为3～9M，钡钛混合液与氢氧化钠溶液体积流量比为1.0～1.4，得到的是立方相钛酸钡的悬浮液。更具体的例子是所用的钡钛总浓度为1.25M，氯化钡和四氯化钛混合液的Ba/Ti比为1.5，氢氧化钠的浓度为6M，钡钛混合液与氢氧化钠溶液体积流量比为1.2，超重力旋转床反应器的转速为1200rpm，在95℃条件下得到的是颗粒平均尺寸为30nm的立方相钛酸钡的悬浮液，再用本专利技术的水热晶型转化方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备四方相钛酸钡粉体的方法，将Ｔｉ↑［４＋］的溶液和Ｂａ↑［２＋］的溶液的混合液与碱溶液反应，生成含立方相钛酸钡的悬浮液，经过陈化，洗涤，过滤，干燥得到钛酸钡粉体，其特征在于：将立方相钛酸钡悬浮液，经过水热晶型转化，不再经过陈化，直接经过冷却，洗涤，过滤，干燥得到四方相钛酸钡粉体，水热晶型转化温度在１６０～２６０℃，晶型转化时间在０．５～１２ｈ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建峰，刘晓林，闫涛，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]