钕掺杂钛酸铋超细粉体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钕掺杂钛酸铋超细粉体的制备方法。特征在于：用钕部分取代钛酸铋中的铋，采用水解法制备粒径小（１００－２００ｎｍ）、颗粒尺寸分布均匀的钕掺杂钛酸铋粉体，将此粉体在空气中无压烧结，获得致密、介电性能和压电性能良好的钛酸铋基功能陶瓷。采用的原料为纯度不低于化学纯的氧化钕（Ｎｄ↓［２］Ｏ↓［３］）、五水硝酸铋（Ｂｉ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.５Ｈ↓［２］Ｏ）、钛酸丁酯（Ｔｉ（ＯＣ↓［４］Ｈ↓［９］）↓［４］）和硝酸（ＨＮＯ↓［３］），最终获得粉体和陶瓷中钕的摩尔数在０．１－１．０范围内，陶瓷的相对密度高于９７％，室温下介电损耗低于１．０％。

Method for preparing neodymium doped bismuth titanate superfine powder

The invention relates to a method for preparing neodymium doped bismuth titanate superfine powder. Characterized in that the substituted bismuth titanate bismuth with neodymium, the hydrolysis of small particle size (100 200nm), neodymium doped bismuth titanate powder with uniform particle size distribution, the powder in the air of pressureless sintering, dense, dielectric and piezoelectric properties of the bismuth titanate based functional ceramics. The raw materials used for chemical purity not less than pure neodymium oxide (Nd: 2 O: 3), five water bismuth nitrate (Bi (NO: 3): 3.5H: 2 O (Ti), butyl titanate (OC: 4 H: 9 \): 4) and nitrate (HNO: 3), the final number by Moore powder and ceramic neodymium in the 0.1 - 1 range, the relative density of the ceramics is higher than 97% at room temperature, the dielectric loss is less than 1%.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种钕掺杂钛酸铋(Nd-BIT)超细粉体的制备方法。更确切的说是提供一种以氧化钕(Nd2O3)、五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)为原料，采用水解法制备前驱体，经热合成反应后获得钕掺杂的钛酸铋超细粉体。使用该粉体通过无压烧结可获得致密、电性能良好的钕掺杂钛酸铋基陶瓷，属于功能陶瓷粉体制备领域。
技术介绍
钛酸铋(Bi4Ti3O12)是具有钙钛矿结构含铋层状化合物大家族中结构最简单、研究得最多的铁电体。它具有低介电常数，高居里点和大的自发极化等特点，在电容器，高温压电传感器和光电器件等方面有广泛的应用前景。另外，从环境保护和可持续发展的的角度来看，钛酸铋基陶瓷不含铅元素的优点使它有可能成为目前广泛应用的锆钛酸铅基压电陶瓷的潜在替代物。然而钛酸铋的片状结构特征决定了其娇顽电场高、不易极化。此外，钛酸铋陶瓷还存在漏导电流高和损耗大的缺点。近来，由于铁电材料在永久随机存储器(Non-volatile Ramdom AccessMemories)中的可能应用，引起了人们对铁电材料的极大兴趣，其中三价稀土元素取代部分铋的钛酸铋基材料具有很大的发展潜力。1999年和2002年在Nature和Science上分别有掺镧钛酸铋(Bi3.25La0.75Ti3O12)薄膜的研究报道。发现镧改性后的钛酸铋薄膜表现出良好的饱和电滞回线和很强的稳定性，并具有优良的抗疲劳能力，在1MHz下读写3×1010次也不老化，表明它是一种潜在的优质铁电随机存储器材料。一般来说，粉体的性能通常会影响到最终材料的性能，对于钛酸铋基陶瓷来说最常用的粉体合成方法是固相反应法，即将与材料组分相对应的氧化物混合，然后在一定温度下煅烧合成。这种方法虽然简单，但粉体合成温度高、粒径大、相组成难以单一化、烧结温度高且材料的致密化程度低。以钛酸铋为例，采用固相反应合成粉体的烧结温度通常高于1050℃，材料的相对密度低于95％，而且由于烧结温度高通常造成Bi2O3的挥发，在材料中形成大量的缺陷而影响其性能。因此，采用湿化学法制备粒径小的陶瓷粉体将有利于提高粉体的烧结活性，获得致密化程度高的陶瓷材料。有关Bi4Ti3O12陶瓷掺杂改性的研究由来已久，但前人主要通过添加Nb5+、Sb5+、Ta5+和W6+等施主杂质取代钛离子来降低材料的电导率，改善材料的极化性能。虽然高价掺杂在一定程度上使材料的性能得以改善，但是由于高价离子的半径和所带电荷与取代离子差异较大，通常会造成其在钛酸铋中的固溶有限，容易在材料中形成第二相而影响材料的性能。而三价稀土离子具有与铋离子相同的电价和相近的离子半径，能够形成连续固溶体。研究表明，La在Bi4Ti3O12中的固溶可以抑制煅烧过程中中间相的产生，降低晶粒生长速率并显著影响Ti-O八面体的振动，使红外光谱中Ti-O八面体振动带的强度和位置发生不同程度的变化。另一方面，La在Bi4Ti3O12中的固溶使材料的致密化程度显著提高，且抑制Bi2O3的挥发，使材料的电导率和介电损耗明显降低。由于Bi4-xLnxTi3O12(Ln为三价稀土元素)是由(Bi2O2)2+层状和膺钙钛矿层状]2-沿c轴方向堆垛而成，镧系元素对膺钙钛矿层中Bi元素的取代能促进TiO6八面体的畸变，因此，可以预见，在膺钙钛矿层状中以离子半径小于La的稀土元素取代部分Bi更有利于铁电性能的提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有粒径小、分布均匀、烧结活性高的钕掺杂钛酸铋(Nd-BIT)粉体的制备方法。本专利技术的基本构思是Nd3+与Bi3+所带电荷相同，因此在Bi4Ti3O12中Nd3+易取代Bi3+进入Bi4Ti3O12晶格。又由于Nd和La同属三价稀土元素，而Nd与La具有不同的电子构型，离子半径也略有差异，它们进入Bi4Ti3O12晶格后会形成不同的配位场，引起的晶格畸变程度也有所不同，对物理性能也会产生不同的影响。除添加剂种类和组分的选择之外，粉体的制备工艺及其性能对烧结陶瓷的最终性能也有着重大的影响。因此，我们在选择Nd2O3作为添加剂的同时，采用水解法制备超细粉体，通过无压烧结获得致密的钕掺杂钛酸铋(Nd-BIT)基陶瓷材料。本专利技术的目的是通过下列方式实施的以纯度不低于化学纯的氧化钕(Nd2O3)、五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)为起始原料，采用水解法制备钕掺杂钛酸铋(Nd-BIT)的超细粉体。通过无压烧结获得致密的钕掺杂钛酸铋(Nd-BIT)陶瓷。来佐证制备的超细粉体的优异特性。具体地说钕掺杂钛酸铋粉体的化学组成式为Bi4-xNdxTi3O12，式中0.1≤x≤1.0，(1)按照钕的摩尔数在0.1-1.0范围内设计组分。(2)原料包括纯度不低于化学纯的氧化钕(Nd2O3)、五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4。按照上述(1)的组成配比选择适量相应的化合物。(3)粉体的合成将Nd2O3和Bi(NO3)3·5H2O分别溶解于pH≤3的硝酸中获得澄清溶液，再与钛酸丁酯的酒精溶液在磁力搅拌下混合至澄清，然后加入去离子水进行水解，最后滴加稀氨水调节悬浮液的pH值至9以保证溶液中的金属离子充分沉淀，再经洗涤-抽滤后获得钕掺杂的钛酸铋(Nd-BIT)前驱体。将前驱体于400-800℃在空气中煅烧0.5-1.0小时合成所设计组分的钕掺杂钛酸铋粉体。(4)具有不同钕含量的钕掺杂钛酸铋粉体经干压、冷等静压成型(成型压力为100-300MPa)，然后在空气中于900-1100℃无压烧结，保温时间控制在1-2小时范围内，制得致密的钕掺杂钛酸铋陶瓷。本专利技术的优点是(1)粉体的合成工艺简单，成本低，不需要复杂的设备，容易扩大规模生产。(2)合成的粉体的粒径介于100-200nm之间，且分布均匀，具有高烧结活性，有利于陶瓷的致密化。(3)通过调节烧结条件，无压烧结即可获得相对密度高于97％的致密钕掺杂钛酸铋陶瓷，该材料具有良好的介电、铁电和压电性能，从而佐证本专利技术提供的钕掺杂超细钛酸铋粉体的优异特性。附图说明图1粉体制备工艺流程2组成为Bi3.5Nd0.5Ti3O12的前驱体(a)经600℃/0.5h煅烧后(b)粉体的透射电镜(TEM)照片图3(a)和(b)分别是组成为Bi4-xNdxTi3O12(x＝0.2，0.5，0.75)分别经600℃/0.5h和750℃/0.5h煅烧后粉体的XRD图谱(图中Si为内标，其余均为Bi4-xNdxTi3O12峰)图4(a)和(b)分别是组成为Bi3.5Nd0.5Ti3O12的陶瓷的介电常数和介电损耗与温度的关系5组成为Bi3.25Nd0.75Ti3O12的扫描电镜(SEM)照片(a)及电滞回线(b)具体实施方式实施例1 以五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、氧化钕(Nd2O3)和钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)为初始原料，稀硝酸和乙醇为溶剂，制备钕掺杂钛酸铋前驱体，其工艺流程如图1所示。首先将Bi(NO3)3·5H2O、Nd2O3溶解在稀硝酸中配制成澄清溶液，Bi(NO3)3·5H2O在硝酸中的溶解属于吸热过程，可以通过适当加热促进溶解。然后按Bi4-xNdxTi3O12(x＝0.2，0.5，0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钕掺杂钛酸铋超细粉体的制备方法，其特征在于：（１）以Ｎｄ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｂｉ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.５Ｈ↓［２］Ｏ和Ｔｉ（ＯＣ↓［４］Ｈ↓［９］）↓［４］为原料，按设计的Ｂｉ↓［４－ｘ］Ｎｄ↓［ｘ］Ｔｉ↓［３］Ｏ↓［１２］ 化学组成称料，式中０．１≤ｘ≤１．０；（２）将步骤（１）称好重量的Ｎｄ↓［２］Ｏ↓［３］和Ｂｉ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.５Ｈ↓［２］Ｏ分别溶解于ｐＨ≤３的硝酸中获得澄清溶液，再与称好重量的Ｔｉ（ＯＣ↓［４］Ｈ↓［９］）↓［４］的酒精 溶液在磁力搅拌下混合至澄清；（３）加入去离子水进行水解，得到白色沉淀物；（４）最后滴加氨水调节悬浮液的ｐＨ值至９，再经洗涤、干燥、过筛后获得钕掺杂的钛酸铋前驱体；（５）将步骤（４）所得的前驱体于４００－８００℃空气中 煅烧０．５－１．０小时热合成设计组分的钕掺杂钛酸铋粉体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：阚艳梅，王佩玲，张国军，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]