用于生产聚噁唑烷酮聚合物化合物的方法技术

本发明专利技术涉及用于生产聚噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物、优选二异氰酸酯化合物与环氧化物化合物、优选二环氧化物化合物反应的步骤。本发明专利技术还涉及可以通过所述方法获得的聚噁唑烷酮化合物；可以通过使根据本发明专利技术所述的聚合化合物与交联化合物反应而获得的聚合物树脂；以及，根据本发明专利技术所述的聚合物树脂作为涂层、添加剂和复合材料的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于生产聚噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物、优选二异氰酸酯化合物与环氧化物化合物、优选二环氧化物化合物反应的步骤。本专利技术还涉及可以通过所述方法获得的聚噁唑烷酮化合物；可以通过使根据本专利技术所述的聚合化合物与交联化合物反应而获得的聚合物树脂；以及根据本专利技术的聚合物树脂作为涂层、添加剂和复合材料的用途。二异氰酸酯与二环氧化物的催化反应导致线性的低聚噁唑烷酮或聚噁唑烷酮。为了使它们熔化并用作热塑性塑料，化学转化应当具有对噁唑烷酮的高选择性。关于催化剂，这些通常已知用于异氰酸酯与环氧化物的反应。例如，H.-Y.Wu、J.-C.Ding和Y.-K.Liu的出版物，J.IndianChem.Soc.，80，36(2003)讨论了SmI3作为催化剂。但是，该反应以10摩尔%的催化剂来运行。M.Fujiwara、A.Baba、Y.Tomohisa和HaruoMatsuda的出版物，Chem.Lett.1963-1966(1986)描述了Ph4SbI-Bu3SnI的催化剂体系。有机锡化合物的使用由于它们的毒性从而是不利的。此外，5摩尔%的催化剂浓度相当高。由于催化剂会残留在最终聚合物产物中，因此优选的路径是仅使用低量的催化剂。US3,471,442涉及通过在至少115℃的温度下加热溶解在惰性有机溶剂中的二环氧化物单体的溶液来进行的热塑性聚合物的制备，所述溶剂含有催化量的碱金属醇盐。将芳族二异氰酸酯经约一小时的期间以小的增量添加至前述溶液，并且在已完成二异氰酸酯的增量添加之后持续加热直至二环氧化物和二异氰酸酯之间的反应基本完成。然后，将聚合材料与溶剂分离。WO86/06734公开了用于在有机锑碘化物的存在下由环氧化物和异氰酸酯生产聚噁唑烷酮化合物的方法。反应可以分批运行或者连续运行。US2010/227090公开了由环氧化物和异氰酸酯生产聚噁唑烷酮的方法。该反应被2-苯基咪唑催化。US3,020,262公开了在三烷基胺、碱金属卤化物和卤化铵的存在下由环氧化物和异氰酸酯生产2-噁唑烷酮的方法。WO86/06734A1公开了用于制备含有相对小比例的三聚多异氰酸酯的基于聚异氰脲酸酯的聚噁唑烷酮聚合物的方法。异氰脲酸酯化合物的量低于15摩尔%。所使用的催化剂是有机锑碘化物盐。没有讨论反应的区域选择性。M.T.Barros等人在Tetrahedron:Asymmetry21(2010)2746中的文章描述了由1-2环氧乙烷膦酸酯和芳基异氰酸酯对映选择性地合成噁唑烷酮膦酸酯。该反应在室温下进行。使用不同的路易斯酸、特别是镧系元素阳离子作为催化剂。通过Pybox配体来引入手性信息。反应的区域选择性高达95%。US2012/0214958A1公开了由二乙烯基芳烃二氧化物和多异氰酸酯制备环氧噁唑烷酮的方法。所制备的环氧-噁唑烷酮显示出玻璃化转变温度之上的相对低粘度，并且可以用作环氧树脂。反应在180℃下进行。当使用四丁基溴化磷鎓时，对噁唑烷酮的选择性为86%。没有讨论反应的区域选择性。未公开的欧洲专利申请第12192611.7号涉及用于生产噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物在路易斯酸催化剂的存在下发生反应的步骤。使用锑催化剂(Ph4SbBr)作为路易斯酸性催化剂，其具有一定的毒性。在实施例中使用的催化剂是SmI3、LiBr、Ph4SbBr、Ph4PBr。上文引述的文献均没有涉及对聚合物中的重复单元内的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮异构体的高区域选择性，以及此外所得到的聚合物的相关的有利的物理和机械特性，例如降低的粘度或玻璃化转变温度。本专利技术的目的因此是确定导致具有高选择性和对聚合物中的重复单元内的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮异构体的高区域选择性的聚噁唑烷酮的反应条件。出人意料的是，该目的已通过用于生产聚噁唑烷酮化合物的方法而得以实现，所述方法包括使异氰酸酯化合物、优选二异氰酸酯化合物与环氧化物化合物、优选二环氧化物化合物在催化剂的存在下反应的步骤，其特征在于，所述催化剂具有通式(I)：[E(R1)(R2)(R3)(R4)]+nXn-(I)其中：E为P、As、Sb和/或Bi；n为1、2或3；在n=1的情况中，X-为F-、Cl-、OH-、CH3CO2-、NO2-、NO3-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、OR-，其中，R是含有1至22个碳原子的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的脂环族基团、或含有6至18个碳原子的芳基基团、N3-、NH2-和/或SCN-；在n=2的情况中，X2-是SO42-、CO32-和/或S2O32-；在n=3的情况中，X3-是PO43-；(R1)、(R2)、(R3)、(R4)各自互相独立地选自含有1至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的脂环族基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被含有1至10个碳原子的烷基基团和/或杂原子取代的芳基基团。根据本专利技术所述的方法具有以对聚合物和/或低聚物的重复单元内的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮异构体(下文也称5-OXA)的高区域选择性来合成低聚和/或聚合的噁唑烷酮的优点。所得到的聚噁唑烷酮与其中5-OXA异构体以较低区域选择性制备的那些聚噁唑烷酮相比展现出更低的粘度和更低的玻璃化转变温度。在异氰酸酯化合物与环氧化物化合物的环加成反应中，形成如式IIa所示的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮(5-OXA)和如式IIb所示的4-取代的1,3-噁唑烷-2-酮(4-OXA)两种不同的区域异构体。两种区域异构体之间的区域选择性在催化剂的存在下打开环氧化物环的过程中确定。这两种区域异构体两者可以通过观察与杂环噁唑烷酮环片段的次甲基和亚甲基质子以及环氧化物端基的亚甲基和次甲基质子相关的特征质子信号的1HNMR谱型来识别并定量。不希望受理论束缚，据信，可以通过所使用的催化剂的阴离子的硬度来影响噁唑烷酮形成的区域选择性。使用被认为硬于溴化物阴离子的路易斯碱将导致与溴化物阴离子相比对5-OXA区域异构体的更高的选择性。在此，硬度的定义可以取自RobertG.Parr和RalphG.Pearson的出版物(J.Am.Chem.Soc.1983，105，7512-7516)。可以将化学硬度η的定量定义作为给定离子的电离能(I)和电子亲合能(A)的平均值给出。如在本文中使用的，术语“聚噁唑烷酮化合物”或者“聚合的噁唑烷酮化合物”意在包括在分子中具有至少两个、优选至少四个噁唑烷酮部分的聚噁唑烷酮化合物，其可以通过异氰酸酯化合物与环氧化物化合物的反应获得。如在本文中使用的，术语“异氰酸酯化合物”意在表示具有两个或更多个NCO基团的多异氰酸酯化合物、具有两个或更多个NCO基团的NCO-封端的缩二脲、NCO-封端的异氰脲酸酯、NCO-封端的脲二酮（uretdione）、NCO-封端的氨基甲酸酯和NCO-封端的预聚物。实例是具有1至22个碳原子的任选包含杂原子或含杂原子取代基并具有两个或更多个异氰酸酯基团的直链或支链脂族化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于生产聚噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物在催化剂的存在下发生反应的步骤，其特征在于，所述催化剂具有通式(I)：[E(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Xn‑          (I)其中，E为P、As、Sb和/或Bi；n为1、2或3；在n=1的情况中，X‑为F‑、Cl‑、OH‑、CH3CO2‑、NO2‑、NO3‑ 、ClO‑、ClO2‑、ClO3‑、ClO4‑、OR‑，其中，R是含有1至22个碳原子的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的脂环族基团、或含有6至18个碳原子的芳基基团、N3‑、NH2‑和/或SCN‑；在n=2的情况中，X2‑是SO42‑、CO32‑和/或S2O32‑；在n=3的情况中，X3‑为PO43‑；(R1)、(R2)、(R3)、(R4)各自互相独立地选自含有1至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的脂环族基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的C1至C3烷基‑桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被含有1至10个碳原子的烷基基团和/或杂原子取代的芳基基团。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.12 EP 14167822.71.用于生产聚噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物在催化剂的存在下发生反应的步骤，其特征在于，所述催化剂具有通式(I)：[E(R1)(R2)(R3)(R4)]+nXn-(I)其中，E为P、As、Sb和/或Bi；n为1、2或3；在n=1的情况中，X-为F-、Cl-、OH-、CH3CO2-、NO2-、NO3-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、OR-，其中，R是含有1至22个碳原子的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的脂环族基团、或含有6至18个碳原子的芳基基团、N3-、NH2-和/或SCN-；在n=2的情况中，X2-是SO42-、CO32-和/或S2O32-；在n=3的情况中，X3-为PO43-；(R1)、(R2)、(R3)、(R4)各自互相独立地选自含有1至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的脂环族基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被含有1至10个碳原子的烷基基团和/或杂原子取代的芳基基团。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括使二异氰酸酯化合物与二环氧化物化合物反应的步骤。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，E为P或Sb；n为1或2；在n=1的情况中，X-为Cl-、NO3-；在n=2的情况中，X2-为CO32-。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，(R1)、(R2)、(R3)、(R4)互相独立地选自苯基、环己基和/或含有1至6个碳原子的直链或支链的烷基基团。5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，(R1)、(R2)、(R3)、(R4)相等并且选自含有1至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的脂环族基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被含有1至10个碳原子的烷基基团和/或杂原子取代的芳基基团。6.根据权利要求5所述的方法，其中，(R1)、(R2)、(R3)、(R4)选自苯基、环己基和/或含有1至6个碳原子的直链或支链的烷基基团。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，E为P，n=1，且X-为Cl-。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，将异氰酸酯化合物以连续或者分步骤的方式添加至环氧化物化合物，所述分步骤的方式在分步骤添加中具有两个或更多个单独的添加步骤，其中，每个单独的添加步骤中，所添加的异氰酸酯化合物的量为待添加的异氰酸酯化合物的总量的≤50重量%。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述反应在≥140℃至≤300℃的温度下进行。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述异氰酸酯化合物选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸酯、亚甲苯基-α,4-二异氰酸酯、聚(丙二醇)亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：TE米勒，C居特勒，S巴素，C兰格黑尔德，A韦伯，W莱特纳，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE