一种α-硝基环烷酮的合成方法技术

本发明专利技术公开一种α‑硝基环烷酮的合成方法，所述α‑硝基环烷酮的结构式如下：

A method for synthesizing alpha nitro naphthenone

The invention discloses a method for synthesizing alpha nitro naphthenone, structure of the alpha nitro cyclanone as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种α-硝基环烷酮的合成方法
本专利技术属于有机中间体合成领域，具体涉及一种α-硝基环烷酮的合成方法。
技术介绍
α-苯基-α-硝基环己酮及其衍生物广泛存在于活性天然产物与临床药物分子中，也被用作关键的建构单元应用于天然产物(如刺桐类生物碱)与药物分子的合成。而且α-苯基-α-硝基环己酮及其衍生物可以作为起始原料通过切断碳-碳键的方式合成含多官能团的链状化合物等。虽然醋酸汞和醋酸铅可用于合成α-(4-叔丁基苯基)α-硝基环己酮，但需要昂贵的和毒性的有机锡化合物，且只有一例报道目前没有普适的合成该类化合物的方法(WO2005087752A2)。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种α-硝基环烷酮的合成方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了如下的技术方案：一种α-硝基环烷酮的合成方法，所述α-硝基环烷酮的结构式如下：A为5～10元环(如5元环、6元环、7元环、8元环、9元环、10元环)，R为烷基或芳基，R’为氢、烷基、芳基或稠合芳基，合成步骤包括：在铜基或铁基催化剂的催化下，与硝化剂反应得到所述的α-硝基环烷酮。优选地，所述铜基催化剂为醋酸铜(Cu(OAc)2)、硫酸铜、氧化铜、碘化铜、溴化铜、乙酰丙酮铜(Cu(acac)2)或氯化铜。优选地，所述铁基催化剂为三氯化铁。优选地，所述硝化剂为硝酸、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镁、硝酸铋、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯或硝酸铈铵(CAN)。优选地，所述与硝化剂、催化剂的摩尔比为1:(2-20):(0.05-0.3)。优选地，所述A为含0～3个(如0、1、2、3个)O、S、N杂原子的5～10元环。优选地，所述烷基为C1-C8烷基，所述芳基为苯基、取代苯基、萘基、苄基。优选地，所述取代苯基为卤代苯基、硝基苯基、甲氧基苯基、联苯基。优选地，所述的α-硝基环烷酮有优选地，所述合成方法在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷(DCE)、二氯甲烷(DCM)、正己烷、环己烷、正壬烷、乙腈、正庚烷、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种，更优选为1,2-二氯乙烷或乙腈。优选的反应温度为50～120℃，更优选地为70～120℃。本专利技术利用廉价的铜基或铁基催化剂，可经济、高效地实现α-硝基环烷酮的合成，反应过程简单、安全且易于操作。具体实施方式以下对本专利技术的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1以2-苯基环己酮为原料在干燥的15mL封管中依次加入2-苯基环己酮(34.8mg,0.2mmol),硝酸铈铵(330.0mg,0.6mmol)及Cu(OAc)2(16mg,0.10mmol),然后在氩气氛围下加入2.0mLDCE,用盖子密封，于120℃油浴中反应12小时。当原料消耗完之后，将体系降温至室温，然后加入5.0mL石油醚稀释，直接进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝40：1)。最终得到浅黄色固体(25.8mg,产率51.0％)。产物检测数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.48-7.44(m,3H),7.36-7.33(m,2H),3.10-3.03(m,1H),2.92-2.86(m,1H),2.70-2.63(m,1H),2.59-2.53(m,1H),1.97-1.87(m,3H),1.82-1.73(m,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ200.5,132.1,130.2,129.2,128.4,101.0,40.2,35.3,27.3,22.1.实施例2以2-苯基环己酮为原料在干燥的15mL封管中依次加入2-苯基环己酮(34.8mg,0.2mmol),硝酸铈铵(495.0mg,0.9mmol)及CuSO4(6.4mg,0.04mmol),然后在氩气氛围下加入4.0mLDCE,用盖子密封，于120℃油浴中反应16小时。当原料消耗完之后，将体系降温至室温，然后加入6.0mL石油醚稀释，直接进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝40：1)。最终得到浅黄色固体(20.1mg,产率46.0％)。产物的波谱数据同上。实施例3以2-苯基环己酮为原料在干燥的15mL封管中依次加入2-苯基环己酮(34.8mg,0.2mmol),硝酸铈铵(495.0mg,0.9mmol)及CuO(9.54mg,0.06mmol),然后在氩气氛围下加入6.0mLDCE,用盖子密封，于120℃油浴中反应10小时。当原料消耗完之后，将体系降温至室温，然后加入6.0mL石油醚稀释，直接进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝40：1)。最终得到浅黄色固体(23.2mg,产率52.9％)。产物的波谱数据同上。实施例4以2-苯基环己酮为原料在干燥的15mL封管中依次加入2-苯基环己酮(34.8mg,0.2mmol),硝酸铈铵(110.0mg,0.2mmol)及Cu(acac)2(21mg,0.04mmol),然后在氩气氛围下加入5.0mLDCE,用盖子密封，于70℃油浴中反应13小时。当原料消耗完之后，将体系降温至室温，然后加入6.0mL石油醚稀释，直接进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝40：1)。最终得到浅黄色固体(21.6mg,产率49.5％)。产物的波谱数据同上。实施例5以2-苯基环己酮为原料在干燥的15mL封管中依次加入2-苯基环己酮(34.8mg,0.2mmol),硝酸铈铵(222.0mg,0.4mmol)及FeCl3(26mg,0.16mmol),然后在氩气氛围下加入4.0mLDCE,用盖子密封，于110℃油浴中反应14小时。当原料消耗完之后，将体系降温至室温，然后加入5.0mL石油醚稀释，直接进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝40：1)。最终得到浅黄色固体(19.7mg,产率45.0％)。产物的波谱数据同上。实施例6以2-苯基环己酮为原料在干燥的15mL封管中依次加入2-苯基环己酮(34.8mg,0.2mmol),硝酸铈铵(285.0mg,0.50mmol)及CuI(45.7mg,0.16mmol),然后在氩气氛围下加入3.0mLDCE,用盖子密封，于100℃油浴中反应16小时。当原料消耗完之后，将体系降温至室温，然后加入5.0mL石油醚稀释，直接进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝40：1)。最终得到浅黄色固体(18.6mg,产率42.4％)。产物的波谱数据同上。实施例7以2-苯基环己酮为原料在干燥的15mL封管中依次加入2-苯基环己酮(34.8mg,0.2mmol),硝酸铈铵(330.0mg,0.6mmol)及Cu(OAc)2(160mg,1.0mmol),然后在氩气氛围下加入4.0mLDMSO,用盖子密封，于90℃油浴中反应10小时。当原料消耗完之后，将体系降温至室温，然后加入5.0mL石油醚稀释，直接进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝40：1)。最终得到浅黄色固体(12.2mg,产率27.8％)。产物的波谱数据同上。实施例8以2-苯基环己酮为原料在干燥的15mL封管中依次加入2-苯基环己酮(34.8mg,0.2mmol),硝酸铈铵(330.0mg,0.6mmol)及Cu(OAc)2(64mg,0.40mmol),然后在氩气氛围下加入5.0mLDMF,用盖子密封，于100℃油浴中反应1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α‑硝基环烷酮的合成方法，所述α‑硝基环烷酮的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种α-硝基环烷酮的合成方法，所述α-硝基环烷酮的结构式如下：A为5～10元环，R为烷基或芳基，R’为氢、烷基、芳基或稠合芳基，合成步骤包括：在铜基或铁基催化剂的催化下，与硝化剂反应得到所述的α-硝基环烷酮。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述铜基催化剂为醋酸铜、硫酸铜、氧化铜、碘化铜、溴化铜、乙酰丙酮铜或氯化铜。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述铁基催化剂为三氯化铁。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述硝化剂为硝酸、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镁、硝酸铋、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯或硝酸铈铵。5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述与硝化剂、催化剂的摩尔比为1:(2-20...

【专利技术属性】
技术研发人员：张辅民，彭蕊，张志强，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62