一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂及制备方法技术

一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂及制备方法，该催化剂包含β-SiC蜂窝载体和活性组分镍；还可以包含铝、钛、锆、铈、镧、锰、钼、钨、钾、镁和钙中的一种或两种以上的助剂；载体的质量含量为40-95%，镍的质量含量为5-40%，助剂的合计质量含量为0-20%。该催化剂的制备方法为：将硅粉、炭粉和成型助剂混捏、练泥后挤出蜂窝素坯，经干燥、反应烧结和氧化处理后得到载体，再进行负载得到催化剂；或者将硅粉、炭粉、可溶性镍盐、助剂的前躯体和成型助剂混捏、练泥后挤出蜂窝素坯，经干燥、反应烧结和氧化处理后得到催化剂。该催化剂导热性好、机械强度高、压降低、寿命长，特别适合在高温高空速条件下使用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂及制备方法
本专利技术属于催化剂与无机合成化学交叉的
，具体涉及一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂及制备方法。
技术介绍
天然气是一种高效清洁的能源，在我国一次能源消费结构中所占的比例越来越大。然而，我国天然气储量不丰富，从2007年开始成为天然气净进口国，2011年进口量约为300亿方。根据《BP世界能源展望2030》预测，到2020年我国天然气净进口量约为1000亿方，到2030年约为2000亿方，对外依存度将超过40%。针对我国多煤少气的特点，发展煤制天然气能够满足日益增加的天然气需求，减轻能源的对外依存度，保障国家能源安全，同时还能实现煤炭的高效清洁利用，减轻环境污染。合成气甲烷化是煤制天然气的关键步骤之一，系强放热过程。对于H2/CO=3、压力为3MPa、入口温度为300℃的合成气，反应体系的绝热温升达到623℃（Rostrup-NielsenJRetal.,AppliedCatalysisA:General,2007,330,134）。从已有的合成气甲烷化中试装置和工业装置来看，合成气甲烷化催化剂的典型操作条件为：250-750℃、2-7MPa，催化剂床层的最高温度一般控制在600-650℃，这要求催化剂具有较好的高温稳定性和较高的机械强度。然而，甲烷化催化剂通常以氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛等氧化物为载体，其导热性较差，大量的反应热不能及时移出并积累在床层局部区域从而形成热点，极易引发活性组分烧结、载体烧结或者活性组分与载体间的固相反应而使催化剂失活，严重情况下甚至会促使甲烷裂解积碳。此外，氧化物载体的机械强度不够高，在高压热冲击下易破碎粉化，导致床层阻力增大。针对上述问题，制备高导热和高机械强度的甲烷化催化剂是一种直接有效的解决方法。碳化硅（SiC）具有导热性高、热稳定性好、机械强度高和耐化学腐蚀等优良特性，特别适用于高温、强放热/吸热和有腐蚀性介质存在的反应体系。文献报道了SiC作为载体在不同反应中的应用，如重整、尾气净化、催化燃烧和氧化、燃料电池电催化氧化、费托合成、氧化偶联、异构化、脱氢和甲烷化反应等。专利CN200910074262.1公开了一种SiC基合成气甲烷化催化剂，其使用温度和空速都较低（200-400℃、3000-10000h-1），不适合高温高空速条件下的应用。专利CN200910187325.4公开了一种Ni/SiC催化剂在合成气制甲烷中的应用，所述催化剂呈粉状、颗粒状、条状或者块状，床层阻力较大，操作能耗较高，整体效率较低，限制了其在高空速条件下使用。整体催化剂的床层压降很低，而且传质传热效果更好，能在更高空速下操作，从而可以提高生产效率。Jarvi等对比了整体式Ni/Al2O3/堇青石蜂窝催化剂和球状、颗粒状Ni/Al2O3催化剂在CO甲烷化反应中的性能，空速为15000-50000h-1，压力为0.1-2.5MPa，结果表明在整体催化剂上CO转化率和CH4选择性远高于球状、颗粒状催化剂上的，而且整体催化剂的效率更高，传质速率更快（JarviGAetal.,ChemicalEngineeringCommunications,1980,4,325）。然而，目前还没有基于碳化硅蜂窝载体的整体式合成气甲烷化催化剂。因此结合碳化硅材料和整体催化剂的优点，开发新型的碳化硅基整体催化剂对合成气在高温高空速条件下的高效甲烷化具有重要作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂及制备方法，所述催化剂具有良好的导热性和机械强度，高的传质与传热效率，低的床层压降，特别适合在高温高空速条件下使用，能够解决催化剂床层局部热积累的问题，提高催化剂的使用寿命。本专利技术提供了一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂，该催化剂包含β-SiC蜂窝载体和活性组分镍；所述β-SiC蜂窝载体在催化剂中的质量百分含量为40-95%；所述活性组分镍在催化剂中的质量百分含量为5-40%，其中含量以金属氧化物计。所述β-SiC蜂窝载体的比表面积为20-100m2/g；所述蜂窝是指具有相互平行的、规则的直通孔道的构造体。出于便于加工制造和使用的目的，蜂窝外形优选为正方形或圆形，孔道形状优选为正方形；出于提供足够的几何比表面和机械强度，并且使气体通过的压降不至于过高的目的，孔密度优选为10-600cpsi，孔壁厚度优选为0.15-1mm。所述活性组分镍根据催化剂的使用条件，镍的存在形式可以是金属镍或氧化镍；镍的加入方式可以为浸渍法、沉积沉淀法、气相沉积法或者整体挤出法等方法。在不影响专利技术效果的前提下，所述用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂还可以包含助剂。所述助剂为铝、钛、锆、铈、镧、锰、钼、钨、钾、镁、钙中的一种或两种以上，例如出于稳定活性组分的目的，可以加入铝助剂、锆助剂、钛助剂等；出于与活性组分产生协同作用以提高催化活性的目的，可以加入铈助剂、镧助剂、锰助剂等；出于提高催化剂的抗积碳性的目的，可以加入钾助剂、镁助剂、钙助剂等。所述助剂在催化剂中的合计质量百分含量为0-20%，其中含量以金属氧化物计；根据催化剂的使用条件，助剂的存在形式可以是金属、金属-镍合金、金属碳化物或者金属氧化物。所述助剂的加入方式可以为浸渍法、沉积沉淀法或者整体挤出法。所述助剂的加入时间可以为在引入镍之前、与引入镍的同时或者在引入镍之后。所述整体挤出法是指在用于挤出蜂窝的原料中加入镍或者助剂的前驱体，将其与载体或者载体的前驱体共同挤出。所述镍或者助剂的前驱体可以为镍或者助剂的相对应的金属粉体、金属氧化物粉体、金属氢氧化物粉体、金属碳酸盐粉体或者硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、乙酸盐等可溶性金属盐。本专利技术还提供了一种所述用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂的制备方法：将硅粉、炭粉和成型助剂混捏、练泥得到泥料，将其挤出得到蜂窝素坯，经干燥、反应烧结和氧化处理后得到碳化硅蜂窝载体，再进行负载后得到整体催化剂；具体的制备过程如下：（1）制备泥料：按质量份数称取硅粉70份、炭粉30份、粘结剂1-10份和造孔剂0-5份，混合均匀后得到干粉混合料；按质量份数称取水溶性树脂5-80份、润滑剂1-10份、表面活性剂0-5份、增塑剂0-5份和去离子水0-80份，搅拌均匀后得到液态混合料；将上述干粉混合料和液态混合料放入捏合机中，捏合0.5-2小时，得到的片状混合物再在练泥机中混练0.5-3小时，形成泥料；（2）挤出蜂窝：将所得的泥料通过挤出机挤出蜂窝素坯，并进行切割，挤出压力为1-16MPa；（3）干燥：将切割后的蜂窝素坯于室温下放置4-10小时后在60-150℃下干燥4-24小时；（4）反应烧结：将干燥后的蜂窝素坯在氩气流或者氢体积分数为1-10%的氢氩混合气流中于1200-1500℃下常压焙烧0.5-4小时，气体流量为50-500mL/min，升温和降温速率为0.5-5℃/min；（5）氧化处理：将反应烧结后的蜂窝在空气中于500-900℃焙烧1-8小时；（6）负载：配制可溶性镍盐的水溶液或者乙醇溶液作为浸渍液，浸渍液中选择性地加入或者不加入助剂相对应的可溶性金属盐，进行1-3次下述步骤以得到所需要的负载量，将氧化处理后的碳化硅蜂窝载体置于浸渍液中，浸渍0.5-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂，其特征在于：该催化剂包含β‑SiC蜂窝载体和活性组分镍；所述β‑SiC蜂窝载体在催化剂中的质量百分含量为40‑95%；所述活性组分镍在催化剂中的质量百分含量为5‑40%，其中含量以金属氧化物计。

【技术特征摘要】
1.一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂，其特征在于：该催化剂包含β-SiC蜂窝载体和活性组分镍；所述β-SiC蜂窝载体在催化剂中的质量百分含量为40-95％；所述活性组分镍在催化剂中的质量百分含量为5-40％，其中含量以金属氧化物计；所述催化剂还包含助剂；所述助剂在催化剂中的合计质量百分含量为0-20％，其中含量以金属氧化物计；所述助剂为铝、钛、锆、铈、镧、锰、钼、钨、钾、镁、钙中的一种或两种以上；所述用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)制备泥料：按质量份数称取硅粉70份、炭粉30份、粘结剂1-10份和造孔剂0-5份作为原料，上述原料中选择性地加入或者不加入助剂的前驱体粉体，混合均匀后得到干粉混合料；按质量份数称取水溶性树脂5-80份、润滑剂1-10份、表面活性剂0-5份、增塑剂0-5份和去离子水0-80份，搅拌均匀后得到液态混合料；向上述液态混合料中加入可溶性镍盐，并选择性地加入或者不加入助剂相对应的可溶性金属盐，溶解后得到含镍液态混合料；将上述干粉混合料和含镍液态混合料放入捏合机中，捏合0.5-2小时，得到的片状混合物再在练泥机中混练0.5-3小时，形成泥料；(2)挤出蜂窝：将所得的泥料通过挤出机挤出蜂窝素坯，并进行切割，挤出压力为1-16MPa；(3)干燥：将切割后的蜂窝素坯于室温下放置4-10小时后在60-150℃下干燥4-24小时；(4)反应烧结：将干燥后的蜂窝素坯在氩气流或者氢体积分数为1-10％的氢氩混合气流中于1200-1500℃下常压焙烧0.5-4小时，气体流量为50-500mL/mi...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树东，张国权，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21