光敏剂及光电转换元件制造技术

本发明专利技术提供一种转换效率及耐久性优异的光敏剂。本发明专利技术的光敏剂的特征在于：其为下述式所表示的色素或其盐。另外，在下述化学式中，m为0～4的整数。n为0或1的整数。p为0～2的整数。R1、R2、R3表示氢原子、烷基或芳基等，R4、R4'、R4″、R5、R6、R7、R8、R9为氢原子、烷基等。X为羰基等。Z1、Z2表示羧基等。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种光敏剂及使用该光敏剂的光电转换元件。
技术介绍
近年来作为下一代型太阳能电池而受到关注的有机系太阳能电池中，大致区分有有机薄膜型与色素敏化型。有机薄膜太阳能电池是将有机材料组合来制作p-n结并加以利用，工作机理(mechanism)与以硅为代表的无机系太阳能电池完全相同。相对于此，色素敏化太阳能电池(DyeSensitizedSolarCell，DSC)在使用修饰电极的方面具有特征，所述修饰电极是将有机色素作为光敏剂组合至氧化钛、氧化锌等无机半导体中而成，另外色素敏化太阳能电池的工作机理也与无机系太阳能电池完全不同，不如说接近光合成。该应称为无机·有机混合型分子元件的太阳能电池尤其作为低成本型太阳能电池而受到关注(非专利文献1)。另外，以往的太阳能电池均是色调为单色而缺乏设计性，相较于此，色素敏化太阳能电池仅改变色素的种类便可制作红色、蓝色、黄色等各种色调的电池。该丰富的颜色变化(variation)在设计性方面亦非常优异，期待多种用途及市场的扩大。色素敏化太阳能电池的工作电极是在导电性基板上烧结层叠氧化钛、氧化锌等无机半导体并吸附敏化色素而成，具有以碘系电解液将该工作电极与铂等的对电极之间充满而成的简单结构，因此制造容易。另外，制造时无需真空线(line)等特殊的设备，与以往型的太阳能电池相比容易降低成本。尤其被称为格雷策尔(Graetzel)方式DSC的色素敏化太阳能电池除了电极等的材料价廉以外，也无需特殊的设备投资，可实现高度的低成本化的可能性高。对于该电极，使用有藉由纳米粒子的高温烧结所制作的粗糙度因子(roughnessfactor)高的多孔质的氧化钛，目前通过在其上组合钌色素作为光敏剂，已达成了12％以上的高转换效率，产品化也可以说近在眼前。然而，在该格雷策尔型DSC的实用化方面也留有必须解决(clear)的课题。例如，目前处于实用化水平的高转换效率色素的大部分为钌络合物(例如专利文献1)，但钌为埋藏量少的稀少金属，存在资源方面的问题。进而，成本方面的问题也大，而且也存在金属特有的毒性的问题。为了克服该情况，无金属(metalfree)有机色素的开发在世界上正在盛行，但现状为在转换效率及耐久性的方面尚未达到实用水平(例如专利文献2)。另外，这些高性能型有机色素大多为黄色至紫红色，强烈期望开发出在更长的波长范围内具有吸收的高性能且耐久性高的蓝色色素。[现有技术文献][专利文献]专利文献1：日本专利第3731752号公报专利文献2：日本专利第4080288号公报[非专利文献]非专利文献1：Nature，353，p737-740(1991)
技术实现思路
专利技术想要解决的课题如上所述，目前已报告的无金属有机色素在转换效率、耐久性方面均性能不充分，进而赋予设计性所必需的颜色变化亦不足，而期望开发出新型的色素。另外，已知与上述氧化钛相比，作为良好电极材料的氧化锌的敏化格外困难。于氧化钛中为高性能的色素大部分即便沿用于氧化锌电极，亦未发挥充分的性能，进而非常不稳定。因此，迫切期望开发出可用于氧化钛以外的电极材料、特别是氧化锌或氧化锡的敏化的高性能且通用性高的新颖有机色素。另外，于DSC的轻量化方面而言，必须利用塑料基板而非玻璃基板，必须开发出藉由低温烧结可制作的无机电极材料及组合至其中的高性能的新颖有机色素。本专利技术是鉴于所述课题而成，其目的在于提供一种用于氧化钛或氧化锌电极的敏化的高转换效率、耐久性高且富于颜色变化的价廉的光敏剂(新颖有机色素)。另外，本专利技术的目的在于提供一种具有含有该光敏剂的光吸收层的光电转换元件。[用于解决课题的手段]本专利技术者等人进行了深入研究，结果新开发出了供体部中具有吲哚啉骨架或四氢喹啉骨架、在受体部中具有烯酮结构的下述通式(I)所表示的色素，且发现通过使用该色素作为光敏剂，可于紫红色至蓝绿色的广泛的可见光谱范围内获得高转换效率的光电转换元件，从而完成了专利技术。即，本专利技术的光敏剂的特征在于，其为下述通式(I)所表示的色素或其盐，更详细而言，所述光敏剂的特征在于在电子受体部位中具有新型烯酮结构。[化1](式(I)中，m表示0～4的整数。n表示0或1的整数。p表示0～2的整数。R1、R2表示氢原子、烷基或芳基，也可以键合而形成芳香环、脂肪环。R3表示烷基、芳基、芳烷基或杂环残基。R4、R4'、R4”表示氢原子、烷基、芳烷基、烷氧基、取代的氨基或卤素原子，也可以由R4'与R4”键合而形成环状结构。R5、R6表示氢原子、烷基、烷氧基或烷基硫基，也可以由R5与R6键合而形成环状结构。R7、R8、R9表示氢原子、烷基、芳烷基、烯基或芳基，也可以由R7与R8或R8与R9键合而形成脂肪环。X表示氧原子、硫原子、亚烷基、取代的氨基、羰基、磺酰基或脂肪族螺环。Z1、Z2表示氢原子、羟基、羧基、烷氧基羰基、磺基或取代的氨基。其中，分子内的取代基中至少一个具有酸基(acidicgroup))本专利技术的光电转换元件的特征在于具有含有所述通式(I)所表示的色素或其盐的光敏剂的光吸收层。[专利技术的效果]与以往已知的色素相比，作为本专利技术的光敏剂的所述通式(I)所表示的色素或其盐可提高光电转换效率，并且可提高色素的吸附稳定性。其作用机理虽未必明确，但可认为，由吲哚啉骨架或四氢喹啉骨架的供体部与新型烯酮结构的受体部之间的π电子的有效的推拉(push-pull)作用所致的光电子移动的效率化影响着高转换效率。另外，本专利技术的光敏剂与现有色素相比还有以下优点：因导入长的联结子(linker)而长波长化的效果极高，及可由取代基来进行色调的微调整。进而可认为，现有的蓝色色素为假吲哚(indolenine)或苯并噻唑等将氮加以季盐化而成的具有阳离子性的受体，因此受到空气中的氧的强烈影响，但本专利技术的色素为非离子性化合物，色素的氧化电位高而难以受到由空气氧化所致的分解，因此耐久性格外提高。因该共轭结构的导入而推拉效应增强，由此摩尔吸光系数变高，同时也可以达成长波长化，因此可成为最适于光电转换元件的光敏剂。进而，若使用本专利技术的光敏剂作为光电转换元件的光吸收层，则可获得实用化水平的转换效率。本专利技术的光敏剂可在广范围的波长区域内提高光电转换效率，对于设计性也受到重视的色素敏化太阳能电池发挥特别优异的效果。附图说明图1为表示本专利技术的光电转换元件的一个实施方式的概略示意图。具体实施方式以下，对本专利技术的光敏剂加以详细说明。本专利技术的光敏剂的上述通式(I)所表示的化合物可为上述通式(I)所表示的游离(free)酸及其盐的任一种。作为所述通式(I)所表示的化合物的盐，例如可列举：羧酸的锂、钠、钾、镁、钙等碱金属盐或碱土金属盐；或四甲基铵、四丁基铵、吡啶鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等烷基铵盐。通式(I)中的R1、R2表示氢原子、烷基或芳基，作为烷基例如可列举：甲基、乙基、丙基等直链烷基，异丙基、异丁基等支链烷基，环戊基、环己基等环状烷基，这些烷基也可以经后述的取代基进一步取代。作为芳基例如可列举：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茚基、薁基、芴基等，这些基团也可以进一步具有取代基。R1与R2也可以相互键合而形成芳香环、脂肪环，作为此时形成的环状结构，例如可列举：苯、萘、环戊烷、环戊酮、吡啶、哌啶、哌嗪、吡唑、吡咯、咪唑、噻唑、吲哚、喹啉、咔唑等，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光敏剂，其特征在于：其为下述通式(I)所表示的色素或其盐，[化1]式(I)中，m表示0～4的整数；n表示0或1的整数；p表示0～2的整数；R1、R2表示氢原子、烷基或芳基，也可以键合而形成芳香环、脂肪环；R3表示烷基、芳基、芳烷基或杂环残基；R4、R4'、R4”表示氢原子、烷基、芳烷基、烷氧基、取代的氨基或卤素原子，也可以由R4'与R4”键合而形成环状结构；R5、R6表示氢原子、烷基、烷氧基或烷基硫基，也可以由R5与R6键合而形成环状结构；R7、R8、R9表示氢原子、烷基、芳烷基、烯基或芳基，也可以由R7与R8或R8与R9键合而形成脂肪环；X表示氧原子、硫原子、亚烷基、取代的氨基、羰基、磺酰基或脂肪族螺环；Z1、Z2表示氢原子、羟基、羧基、烷氧基羰基、磺基或取代的氨基；其中，分子内的取代基中至少一个具有酸基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.20 JP 2014-1268021.一种光敏剂，其特征在于：其为下述通式(I)所表示的色素或其盐，[化1]式(I)中，m表示0～4的整数；n表示0或1的整数；p表示0～2的整数；R1、R2表示氢原子、烷基或芳基，也可以键合而形成芳香环、脂肪环；R3表示烷基、芳基、芳烷基或杂环残基；R4、R4'、R4”表示氢原子、烷基、芳烷基、烷氧基、取代的氨基或卤素原子，也可以由R4'与R4”键...

【专利技术属性】
技术研发人员：三浦伟俊，楮山真吾，井上由纪子，东岛伸治，
申请(专利权)人：株式会社凯美科瑞亚，
类型：发明
国别省市：日本;JP