新型重氮基苯并噻喃酮类光敏保护基及合成方法技术

本发明专利技术公开了新型重氮基苯并噻喃酮类光敏保护基及合成方法，本发明专利技术提供的化合物能够对磷酸官能团化合物的保护，新型苯并噻喃酮类光敏保护基光解离反应高效迅速，且在日常光照条件下具有良好的相对稳定性，且具有独特的既对光响应又能释放潜在荧光基团的光敏结构。便于对光控过程进行跟踪监测，达到释放的“可控性”、“可视性”。为在细胞生物环境下进行定量释放和积聚度研究提供新的研究方法。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，本专利技术提供的化合物能够对磷酸官能团化合物的保护，新型苯并噻喃酮类光敏保护基光解离反应高效迅速，且在日常光照条件下具有良好的相对稳定性，且具有独特的既对光响应又能释放潜在荧光基团的光敏结构。便于对光控过程进行跟踪监测，达到释放的“可控性”、“可视性”。为在细胞生物环境下进行定量释放和积聚度研究提供新的研究方法。【专利说明】
本专利技术属于新化合物制备方法，具体涉及一种新型重氮基苯并噻喃酮类光敏保护 基及合成方法。
技术介绍
在有机反应过程中为了选择性地进行某一反应，需要使用特定的基团保护分子内 的敏感性官能团或者干扰性官能团，这类基团就是保护基。但是这种方法实施起来存在缺 点。保护基具有其特有的性质，在进行上保护和去保护时必须使用特定的试剂，在多步合成 中，这无形中增加的两步反应，会给实验带来极大的不便，而且会使反应的产率大大降低， 尤其是一个分子中有多个位点需要进行保护时，实验操作的难度将会加大。 光敏保护基为上述问题的解决提供了较好的方案。光敏保护基是一类含有对光敏 感的发色基团的保护基。在有机合成中，区别于传统保护基，脱保护只需特定波长光照，避 免了强酸，强碱条件对分子中活性基团的影响。光敏保护基，尤其是针对特异性官能团所选 定的光敏保护基，在脱保护时，光反应速度快且反应相对比较单一，效率较高。所以与反应 条件要求相对苛刻的一般保护基相比，光敏保护基可以有效地保护复杂敏感性分子。随着 生命科学的飞速进步，光敏保护基得到了很大的发展，在生物医药科学领域具有广泛的应 用前景。 【专利技术内容】 本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种新型重氮基苯并噻喃酮类 光敏保护基及合成方法，本专利技术以苯硫酷为起始原料，通过缩合反应、齒代反应、Suzuki反 应、氧化还原反应和醋化反应等合成上述化合物。 本专利技术实现目的的技术方案如下： 一种新型重氮基苯并噻喃酮类光敏保护基，其结构通式如下： 【权利要求】1. 一种新型重氮基苯并噻喃酮类光敏保护基，其特征在于：其结构通式如下：其中Ri为：二氣甲基；芳基；R2为：对甲氧基；芳基。2. 根据权利要求1所述的新型重氮基苯并噻喃酮类光敏保护基，其特征在于：所述化 合物为1，1-二氧代-2-甲苯磺酰腙-3-苯基-4H-苯并噻喃酮、或1，1-二氧代-2-重氮 基-3-苯基-4H-苯并噻喃酮、或1，1-二氧代-2-重氮基-3-对甲氧基苯基-4H-苯并噻喃 酮、或1，1-二氧代-2-重氮基-3-(3,5-二（三氟甲基））苯基-纽-苯并噻喃酮、或1，1-二 氧代-2-重氮基-3- (2-萘基）-4H-苯并噻喃酮、或1，1-二氧代-2-重氮基-3-苯基-4H- 萘并噻喃酮。3. 制备权利要求1所述的新型重氮基苯并噻喃酮类光敏保护基的方法，其特征在于： 步骤如下 ⑴催化剂熔融溶解后，滴加苯硫酚与乙酰乙酸乙酯的混合液，滴加完毕后，反应3小 时，反应完毕后，反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，有机层用NaOH水溶液洗绦，调至pH= 9,用水洗过后，有机层用无水MgS04干燥，所得产物用乙醚浓缩结晶，制得黄色结晶2-甲 基-4H-苯并噻喃酮； 步骤⑴中所述催化剂为磷酸或五氧化二磷，苯硫酚与乙酰乙酸乙酯的体积比为1 :1 ; ⑵将步骤⑴所制得的2-甲基-4H-苯并噻喃酮、单质碘、溶剂和催化剂升温至60°C， 反应4小时，反应完毕后冷却至室温，以硫代硫酸钠溶液淬灭，二氯甲烷萃取，混合有机层 以饱和氯化钠洗涤后，以无水硫酸镁干燥，蒸出溶剂，柱层析得到黄色结晶3-碘-2-甲 基-4H-苯并噻喃酮； 步骤⑵中所述催化剂为硝酸铈铵，溶剂为乙腈，2-甲基-4H-苯并噻喃酮与单质碘的摩 尔比为1 :1. 2 ; ⑶将步骤⑵所制得的3-碘-2-甲基-4H-苯并噻喃酮、苯硼酸、溶剂和催化剂升温至 80°C，反应4小时，反应完毕后冷却至室温，以饱和氯化钠及乙酸乙酯萃取，混合有机层以 无水硫酸镁干燥，旋出溶剂，柱层析得到白色晶体2-甲基-3-苯基-4H-苯并噻喃酮； 步骤⑶中所述催化剂为二（三苯基磷）二氯化钯和碳酸钾，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺 /水，3-碘-2-甲基-4H-苯并噻喃酮与苯硼酸的摩尔比为1 :1. 3 ; ⑷将步骤⑶所制得的2-甲基-3-苯基-4H-苯并噻喃酮、二氧化硒、分子筛和溶剂升 温至150°C，反应8小时，反应完毕后，以饱和碳酸氢钠溶液淬灭，二氯甲烷萃取，混合有机 层以无水硫酸镁干燥，旋出二氯甲烷后柱层析得到黄色结晶4-酮基-3-苯基-4H-苯并噻 喃_2_甲酸； 步骤⑷中所述溶剂为邻二氯苯，2-甲基-3-苯基-4H-苯并噻喃酮和二氧化硒的摩尔比 为 1 :2.4 ; (5)将步骤⑷所制得的4-酮基-3-苯基-4H-苯并噻喃-2-甲醛、间氯过氧苯甲酸和 溶剂常温反应24小时，反应完毕后，以硫代硫酸钠溶液和饱和碳酸氢钠溶液淬灭，二氯甲 烷萃取，混合有机层以无水硫酸镁干燥，旋出溶剂，柱层析得到黄色结晶2-甲醛基-3-苯 基-4H-磺酰基苯并噻喃酮； 步骤⑶中所述溶剂为二氯甲烷，4-酮基-3-苯基-4H-苯并噻喃-2-甲醛和间氯过氧苯 甲酸的摩尔比为1 :2. 1 ; (6) 将步骤(5)所制得的2-甲醛基-3-苯基-4H-磺酰基苯并噻喃-4-酮、对甲苯磺酰 肼滴加到EtOH中，常温反应24小时，反应完毕后，过滤收集沉淀，用乙醇洗涤得黄色结晶 1，1-二氧代-2-甲苯磺酰腙-3-苯基-4H-苯并噻喃酮； (7) 将步骤(6)所制得的2-甲苯磺酰腙-3-苯基-4H-磺酰基苯并噻喃溶于溶剂中，常温 滴加氢氧化钠溶液后，反应1小时，反应完毕后，用二氯甲烧萃取，混合有机层水洗后，用无 水硫酸镁干燥，旋出溶剂，柱层析得到黄色液体1，1-二氧代-2-重氮基-3-苯基-4H-苯并 噻喃酮。【文档编号】C07F9/6553GK104478852SQ201410724607【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日 【专利技术者】张有来, 张欢, 刘珊珊, 马驰, 程艳丽, 洪丽虹, 李保芬, 杜旭泽 申请人:天津理工大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型重氮基苯并噻喃酮类光敏保护基，其特征在于：其结构通式如下：其中R1为：三氟甲基；芳基；R2为：对甲氧基；芳基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张有来，张欢，刘珊珊，马驰，程艳丽，洪丽虹，李保芬，杜旭泽，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津;12