用于连续制备稳定预聚物的方法技术

本发明专利技术涉及用于连续地制备基于高熔点的二异氰酸酯，尤其是1,5‑萘二异氰酸酯的稳定预聚物的方法，和涉及其用于制备聚氨酯弹性体，尤其是浇注弹性体的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于连续地制备基于高熔点的二异氰酸酯，尤其是基于1,5-萘二异氰酸酯的稳定预聚物的方法，和涉及其用于制备聚氨酯弹性体，尤其是浇注弹性体的用途。聚氨酯浇注弹性体在工业中大规模地使用。它们通常用于制备多孔或实心的模制品。它们通常通过异氰酸酯组分与含有对异氰酸酯基团反应性的氢原子的组分的反应来制备。后一组分大多是多官能的醇、胺和/或水。为了制备聚氨酯浇注弹性体，基本上存在两种工艺技术可能性，它们的不同之处在于反应物的加入顺序。在所谓的一步法中，所述组分在通过重量或体积计量加入之后全部同时进行混合并反应以成型。然而，这里的缺点在于，特别是当使用高熔点的异氰酸酯时仅仅得到劣质的弹性体，因为由短链多元醇(扩链剂)和异氰酸酯形成的所谓的中间体在有些情况下从反应熔体中沉淀出来，因此使得无法进一步反应并妨碍分子量进一步有序增加。一步法的另一缺点在于快速释放的高的反应热，这常常只能不充分地输出。由此产生的高反应温度有利于副反应如异氰脲酸酯形成或碳二亚胺化，由此进一步损害所述弹性体性能。为了制备浇注弹性体，因此在工业中确立了预聚物法，其中长链二醇组分首先与过量二异氰酸酯反应得到液体NCO预聚物，其随后接着与短链二醇如1,4-丁二醇或胺如亚甲基-双(邻-氯-苯胺)(MOCA)或二乙基甲苯二胺(DETDA)和/或水反应。这具有的优点在于，一部分反应热甚至预先在预聚合时就可以毫无问题地输出，并且因此在实际的聚合物形成中较少放热。这有利于分子量的规则增加并实现更长的浇注时间，这使得非常容易地填充甚至复杂的模具而没有气泡。使用的长链二醇组分是聚醚、聚碳酸酯和优选聚酯，更优选聚-ε-己内酯。使用的异氰酸酯组分是作为纯异构体或作为异构体混合物的甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。特别地，优质的浇注弹性体通过高熔点的二异氰酸酯如对-苯二异氰酸酯(PPDI)、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(TODI)和尤其是1,5-萘二异氰酸酯(NDI)获得。基于聚酯，优选聚-ε-己内酯和扩链剂的浇注弹性体由BayerMaterialScience例如以VULKOLLAN®商品名销售。此类NDI弹性体也通过预聚物法制备。然而，由于所述预聚物在与扩链剂反应时必须是均匀的液体形式，这在此并不是没有问题的，因为具有合适NCO含量的常见NDI预聚物总是依然含有若干百分比的游离NDI单体，其由于127℃的高熔点甚至在明显高于100℃的温度时就非常迅速地结晶。另一方面，因为NDI预聚物在高于80℃的温度时的较久储存甚至在短时间后就由于脲基甲酸酯形成所致的分子量增加而导致禁止性的粘度升高，所述NDI预聚物通常总是必须非常迅速地进行加工。EP-A-1918315描述了一种用于制备基于高熔点的二异氰酸酯，尤其是NDI的NCO预聚物的方法，通过该方法甚至在低温下也可获得稳定的，即均匀的液体预聚物，其具有2.5%-6.0%的NCO含量和1.0%-5.0%的单体含量，其中具有1000-3000g/mol的摩尔重量和<700mPas/75°C的粘度的多元醇如聚酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚醚二醇与二异氰酸酯任选地在添加剂存在下在80-240°C的温度下进行反应。这里重要的是，在反应结束之后立刻迅速地将所述反应混合物冷却。下文中NDI也代表性地作为对于其它高熔点二异氰酸酯如PPDI和TODI的同义词使用。基于TDI和MDI与多元醇的NCO预聚物通常通过初始加入全部的液体的任选熔融的异氰酸酯并在温度控制下计量加入多元醇来进行制备。这确保在整个反应过程中存在过量的NCO基团，这基本上避免多元醇以摩尔重量和粘度的相应增加而预扩链。然而，在基于高熔点的二异氰酸酯的预聚物的情况下，此方法不能使用。例如，在使用NDI预聚物的情况下，反应将必须在高于NDI的熔点，即高于127℃时发生，但是副反应在该温度下已相当大程度地进行，其导致摩尔重量、粘度和官能度增加。EP-A-1918315因此描述了一种用于制备NDI预聚物的分批法，其中在120℃-135℃时初始加入多元醇，并且所述NDI以固体的形式一次性加入。所述NDI在此部分地进入溶液或熔融并与二醇反应。除了从工艺技术和操作卫生来说复杂地计量加入固体NDI之外，所描述的方法依然具有另外的严重缺点。由于起初在液相中存在过量OH基团，但是结束时仅仅还存在NCO基团，反应的进行通过所谓的等当量点，在该点下存在相等量的OH和异氰酸酯基团。此不利的状态必须非常迅速地经过，因为否则的话出现分子量和粘度的不受控制的增加。这需要高要求的温度控制。首先必须良好地加热，以便引入用于NDI迅速熔融的能量，但是之后不久又必须冷却，以使温度不由于反应热而显著增加到超过127℃。由于所描述的副反应甚至在此温度时就以相当大的程度进行，在反应结束之后必须立刻，即在达到澄清点之后不久就将所述反应混合物迅速地冷却。由于在温度变化方面的惰性增加，反应的控制随着批料大小的增加而变得更困难，EP-A-1918315中的确承认了这一点。所述反应因此仅仅能非常有限地按比例缩放(skalierbar)。超过大约500kg的批料大小时，避免所描述的副反应变得非常困难。此逆向预聚物法的另一个缺点是对于每一个新批料从OH到NCO的官能度转换。在排空之后，将反应器用NCO官能的预聚物润湿。如果所述反应器在初始加入用于下一批料的多元醇之前并未清洁，例如通过用溶剂冲洗，则在反应器的内壁上形成氨基甲酸酯层。此层随着批料数的增加而变得更厚并使得热传递变得困难，以致对于此方法重要的确切温度控制很快就已是不可能的。此时该反应器必须进行复杂的清洁。EP-A-1918315因此还要求保护一种用于制备基于高熔点的二异氰酸酯，尤其是NDI的NCO预聚物的连续方法。所公开的是一种使用反应挤出机的方法，其中在所述挤出机的第一区域之一中将已经描述用于分批法的多元醇和固体芳族二异氰酸酯，尤其是NDI的混合物加热到至少180-240℃，并在所述挤出机的下游区域中通过施加轻微的真空进行脱气而迅速冷却至<100°C的温度。将为此使用的多元醇在使用之前加热到更高的温度。为此，将聚酯储存在100-140°C，聚醚储存在80-120°C。没有提及其它的连续反应器。此连续法也有缺点。如在分批法中所公开，在此，计量加入固体NDI就工艺技术和操作卫生来说也是复杂的。在高于180℃的温度时，存在的风险是上述的品质关键的副反应就已以可察觉的程度进行。另一缺点是挤出机的非常高的采购和维护成本及其高的清洁支出，这损害该方法的经济可行性。因此依然存在对避免现有技术方法的所述缺点的用于制备NDI预聚物的简单且廉价方法的巨大需要。令人惊讶地，现在已经发现，基于高熔点二异氰酸酯，尤其是NDI的NCO预聚物可以通过使液体多元醇与熔融二异氰酸酯在管式反应器中反应以简单且廉价的方式以良好的品质来制备。本专利技术提供用于制备基于具有>70°C的熔点的二异氰酸酯的NCO预聚物的方法，其中所述预聚物具有2.5重量%-6.0重量%的NCO含量和800-5000mPas/100°C的粘度，其特征在于：使a)具有>70°C的熔点的液体二异氰酸酯或该类二异氰酸酯的混合物与b)一种或多本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备基于具有> 70°C的熔点的二异氰酸酯的NCO预聚物的方法，其中所述预聚物具有2.5重量%‑6.0重量%的NCO含量和800‑5000 mPas/100°C的粘度，其特征在于：使a) 具有> 70°C的熔点的液体二异氰酸酯或该类二异氰酸酯的混合物与b) 一种或多种多元醇，其具有1000‑3000 g/mol的平均摩尔重量、< 700 mPas/75°C的粘度和1.95‑2.15的官能度并选自：聚醚、聚碳酸酯和聚酯，任选地在c) 添加剂如催化剂、乳化剂和优选稳定剂存在下，在80‑175℃的温度下，任选地在混合单元中预先混合之后，在管式反应器中连续地进行反应，其中所述二异氰酸酯在与所述一种或多种多元醇接触之前已经为液体形式，且其中最大反应温度不高于所述二异氰酸酯的熔融温度之上的60K，并且所述反应混合物随后在最多10分钟的时间内冷却至< 100°C。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.06 EP 14171485.7;2014.08.05 EP 14179900.71.用于制备基于具有>70°C的熔点的二异氰酸酯的NCO预聚物的方法，其中所述预聚物具有2.5重量%-6.0重量%的NCO含量和800-5000mPas/100°C的粘度，其特征在于：使a)具有>70°C的熔点的液体二异氰酸酯或该类二异氰酸酯的混合物与b)一种或多种多元醇，其具有1000-3000g/mol的平均摩尔重量、<700mPas/75°C的粘度和1.95-2.15的官能度并选自：聚醚、聚碳酸酯和聚酯，任选地在c)添加剂如催化剂、乳化剂和优选稳定剂存在下，在80-175℃的温度下，任选地在混合单元中预先混合之后，在管式反应器中连续地进行反应，其中所述二异氰酸酯在与所述一种或多种多元醇接触之前已经为液体形式，且其中最大反应温度不高于所述二异氰酸酯的熔融温度之上的60K，并且所述反应混合物随后在最多10分钟的时间内冷却至<100°C。2.如权利要求1中所述的方法，其中使用具有>70°C的熔点的液体二异氰酸酯或这些二异氰酸酯的混合物，所述液体二异氰酸酯选自：对-苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：J桑德斯，A黑金，G旺登贝格，S布希霍尔茨，CJ汉，U特拉赫特，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE