一种有序催化层及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及了一种质子交换膜燃料电池有序催化层。在不锈钢表面担载Fe、Co、Ni或者其合金，然后通过CVD的方法制备碳层于不锈钢表面。再通过电化学聚合的方法在碳层表面原位聚合有序PPy阵列,该PPy阵列具有近似垂直于碳层表面生长的特点。在阵列上首先担载一种或者两种金属,然后将包覆着催化剂的PPy阵列转印至膜，构建有序薄层催化层。这种方法所制备的催化层不含质子导体(如，所构建的有序催化层可用于质子交换膜燃料电池、碱性燃料电池、固体聚合物水电解池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于燃料电池领域及其他电化学器件，主要涉及质子交换膜燃料电池有序催化层的一种制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转化效率高，功率密度高，环境友好，室温快速启动等优点备受人们关注，然而成本、寿命、性能是限制质子交换膜燃料电池商业化的三大原因。稳定性问题主要是Pt/C催化剂中的碳载体容易发生腐蚀以及催化层中所使用的质子导体Nafion的降解。为了解决这些问题，3M公司提出了有序薄层电极(NSTFs)催化层两侧无质子导体，立体化的有序电极结构使得电极的反应物和产物的传质明显优于传统的催化层。因此制备有序的催化层中无质子导体的电极是未来膜电极的一大趋势。目前在PEMFC中，构建的3D有序的催化层结构已有较多的研究。除3M制备的NSTF外，有序金属氧化物阵列，如TiO2有不少的研究工作。文章JournalofPowerSources,2015(276),80-88中采用生长在碳纸上的TiO2-C有序纳米阵列作为有序载体，通过磁控溅射担载上Pt纳米颗粒后，运用于质子交换膜燃料电池的阴极，表现出良好的活性和稳定性。此外，以有序的碳纳米管阵列为载体，也有一些研究，文章Adv.EnergyMater.2011,1,1205-1214使用导电的碳纳米管阵列，在阵列上担载超低的Pt担量(阴极侧35μg/cm2)，表现出优于商业化0.4mg/cm2担量的单池性能，但文章中未涉及电极稳定性测试。导电聚合物聚吡咯，作为一种导电性高且物性稳定，经常被作为催化剂载体运用于不同的领域中，且表现出良好的性能。文章Electrochim.Acta,1990,35,135–139首先通过化学氧化法制备PPy(无序纳米线)，然后经过电沉积Pt在PPy上制备出Pt-PPy催化剂，考察不同环境下催化的ORR活性。文章J.Mater.Chem.A,2013,1,491–494提出制备在Nafion膜上直接制备PPy阵列(无需转印)，在阵列表面喷涂PtRu催化剂，应用于DMFC电池中，在较低催化剂担载量的情况下表现出良好的电池性能。文章Mater.Chem.Phys.2006,98,165制备的PPy作为催化剂载体，担载Pd、Ru、Rh、Ir等金属颗粒，在HOR和CO2还原反应中，结果表明这些催化剂对提高催化剂活性起到重要作用。导电性好、稳定性高的PPy不同形貌的载体在不同领域中都有涉及，但是有序的PPy纳米线阵列生长在不锈钢表面上，作为有序的催化剂载体，通过在H2还原Pt的前驱体盐的乙醇溶液得到Pt催化剂然后转印至Nafion膜上，得到的PtM-PPy电极，催化层中没有使用质子导体Nafion，尚未用于质子交换膜燃料电池中。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种燃料电池有序薄层且没有使用质子导体的催化层的制备方法，来提高催化剂的利用率以及提高催化层的传质。本专利技术描述了一种有序薄层催化层的制备方法。包括有序阵列结构的制备及有序催化层的构建，首先在处理过的不锈钢表面制备PPy有序纳米棒阵列，再将催化剂担载在有序阵列上，并转印至膜上，得到有序薄层催化层。制备方法如下：在不锈钢表面磁控溅射(Fe、Co、Ni、Cu等金属或合金，在该担载金属颗粒后不锈钢表面通过CVD或者在管式炉中使用CH4及其他碳氢化合物作为碳源，进行热处理在不锈钢表面生成碳层(石墨烯或碳纳米颗粒)，随后在碳层表面进行电化学原位聚合聚合制备PPy阵列,PPy阵列的长度为0.5μm-2.0μm,且垂直于碳层表面。在PPy阵列有序结构上担载一种或者两种金属，然后放入H2饱和的含Pt的前驱体的乙醇溶液中，将Pt原位还原在上述金属表面形成核壳结构(催化剂层的厚度：1nm-50nm)，得到相应的催化剂于阵列上,然后转印至膜，构建有序催化层。具体包含以下步骤；1)首先将不锈钢放入0.2M-0.5M的重铬酸钾溶液中超声1-2h,然后将其用去离子水洗干净备用；2)在不锈钢表面担载磁控溅射上Fe、Co、Ni、Cu等催化剂或其合金，然后通过CVD或者是在管式炉中制备碳层于不锈钢表面，(反应温度500-900℃，CH4或C2H2流量1-200mL/min,反应时间5-50min,射频功率：100-300W)，然后在碳层表面通过恒电位电沉积的方式(沉积电位0.60V-0.75VvsSCE)在0℃-25℃水浴下反应20-50min或者通过循环伏安法(-0.3V-0.7VvsSCE)循环10圈至50圈制备PPy纳米线阵列，PPy阵列的长度为0.5μm-2.0μm；3)在步骤2)所制得的PPy阵列有序结构上担载金属颗粒层，然后放入H2饱和的含Pt的前驱体的乙醇溶液中或直接在Pt的前驱体溶液中进行置换反应，将Pt原位还原在上述金属表面形成核壳结构，得到相应的催化剂于阵列上,然后转印至膜，构建有序催化层；上述步骤3)中所述催化剂担载方式采用电沉积、化学还原、热分解、蒸镀、磁控溅射或原子层沉积中的任意一种或二种以上；所担载的催化剂为金属Pd、Au、Ru、Nb、Ta、Ir、Ag、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr或Ti中的任意一种，或上述金属中的任意二种或三种以上的合金中的任意一种或二种以上。Pt的前驱体盐为H2PtCl6、K2PtCl4、Cl6H12Na2O6Pt、Pt(NH3)2Cl2(顺Pt或者反Pt)等含Pt的前驱体盐。本专利技术采用PPy纳米线阵列生长在通过处理的不锈钢表面上作为有序载体，并将催化剂担载于阵列上(催化剂包覆在PPy纳米线表面)，然后将包覆催化剂的PPy阵列全部转印至Nafion膜上形成有序的电极结构，并将制备的电极应用于质子交换膜燃料电池中，特别指出的是我们所制备的电极的催化层在无质子导体的情况能够正常工作。根据本专利技术提供的制备方法制备的有序薄层催化层可用于制备燃料电池膜电极的阳极或阴极或同时使用，在催化层中不加质子导体。本专利技术在PPy阵列上先磁控溅射(Pd、Ni、Cu)催化剂，然后放入H2饱和的含Pt的前驱体盐的乙醇溶液，将Pt原位的还原在金属表面，得到的包覆催化剂阵列热压转印至Nafion膜上，形成CCM结构。该有序的催化层结构能够降低传质阻力，增加了三相反应面积，提高Pt的利用率。此外,有序薄层的催化层使得质子的传导路径减短，在阴阳极催化层中没有使用质子导体(Nafion等)的情况下，电池能够正常的运行且电池性能良好。与其他有序电极(比如我们组之前做的TiO2阵列相关电极)相比，导电的PPy可以作为电子导体，这样就不需要催化剂自己作为电子导体，从而能够减少催化剂的使用，这样在阵列表面所制备的催化剂具有介观尺度上的核壳结构，使得催化剂具有较高的稳定性。附图说明图1为本专利技术实施例1中制备的PPy阵列电极的流程图。图2为本专利技术实施例1中制备的PtAg-PPy的FESEM图。图3为本专利技术实施例2中制备PtPd-PPy有序电极以及无序的PPy担载PtPd催化剂制备的电极(做阴极)，在质子交换膜燃料电池中的I-V曲线。电池操作条件为：电池温度：65℃；RH：H2/O2＝100％/100％；H2流量：50mLmin-1；O2流量：100mLmin-1。图4为本专利技术实施例3中制备PtCu-PPy的CV图。图5为本专利技术实施例4中制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有序催化层，其特征在于：包括相互叠合的碳层和柱状PPy阵列层，PPy阵列层中的PPy柱垂直于碳层表面；在PPy阵列中的PPy柱上担载有催化剂，催化剂是以一种或二种以上金属的颗粒层，或催化剂是以一种或二种以上金属的颗粒为核，核外表面包覆有Pt层作为壳，形成核壳结构的颗粒催化剂层，相应的催化剂附着于阵列上，构建成有序催化层。

【技术特征摘要】
1.一种有序催化层，其特征在于：包括相互叠合的碳层和柱状PPy阵列层，PPy阵列层中的PPy柱垂直于碳层表面；在PPy阵列中的PPy柱上担载有催化剂，催化剂是以一种或二种以上金属的颗粒层，或催化剂是以一种或二种以上金属的颗粒为核，核外表面包覆有Pt层作为壳，形成核壳结构的颗粒催化剂层，相应的催化剂附着于阵列上，构建成有序催化层。2.根据权利要求1所述有序催化层，其特征在于：碳层的碳材质为石墨烯和/或碳纳米颗粒，碳纳米颗粒的粒径1nm-1000nm，碳层的厚度1nm-1000nm；柱状PPy阵列层中的PPy柱的高度为0.5μm-2.0μm，直径60-120nm；催化剂层厚度：1nm-50nm。3.一种权利要求1或2所述有序催化层的制备方法，其特征在于：在基底不锈钢平板表面磁控溅射Fe、Co、Ni或Cu金属中一种或二种以上合金的金属颗粒层厚度～20nm，在该担载金属颗粒后不锈钢表面通过CVD或者在管式炉中使用CH4及其他碳氢化合物(C3H6,C2H2)中一种或二种以上作为碳源，进行热处理在不锈钢表面生成碳层，随后在碳层表面进行电化学原位聚合聚合制备PPy阵列；在PPy阵列有序结构上担载金属的颗粒作为催化剂，得到相应的催化剂于阵列上，然后转印至膜，构建有序催化层；或，在PPy阵列有序结构上担载金属的颗粒作为催化剂，然后放入H2饱和的含Pt的前驱体的乙醇溶液中或直接在Pt的前驱体溶液中进行置换反应，将Pt原位还原在上述金属表面形成核壳结构，得到相应的催化剂于阵列上，然后转印至膜，构建有序催化层。4.权利要求3所述有序催化层的制备方法，其特征在于：具体为，1)首先将不锈钢放入0.2M-0.5M的重铬酸钾溶液中超声1-2h,然后将其用去离子水洗干净备用；2)在不锈钢表面担载磁控溅射上金属颗粒，然后通过CVD或者是在管式炉中制备碳层于不锈钢表面，反应温度500-900℃，CH4或C...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞红梅，蒋尚峰，邵志刚，衣宝廉，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21