包括丝状聚合物粒子的增粘剂制造技术

本发明专利技术涉及由嵌段共聚物形成的丝形式的聚合物粒子作为增粘剂或改变有机溶液或水溶液的流变学的试剂的用途。更特别地，本发明专利技术涉及所述交联的丝状聚合物粒子在改善有机溶液或水溶液的抗热老化性中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及由嵌段共聚物构成的丝(长丝，filament)形式的聚合物粒子作为用于水溶液或有机溶液的增粘剂或流变改性剂的用途。更特别地，本专利技术涉及所述交联的丝状(长丝状)聚合物粒子在改善水溶液或有机溶液的抗热老化性中的用途。本领域技术人员已知，通过使用非常高的摩尔质量和/或具有带电的单体单元(尤其是通过酸基团带电的单体单元)的水溶性聚合物或通过使用给予刚性结构的亲水性生物聚合物可获得以非常小含量的添加剂的水溶液的粘度的增加。带电的水溶性聚合物(例如高分子量的聚丙烯酰胺(HPMA)，其是与离子单体共聚的丙烯酰胺)经由通过存在于分子中的电荷的互斥相互作用带来的分子的回转半径的大的增加而显示增粘性质。盐的存在或者介质的pH的变化可“掩蔽(screen)”这些电荷，抑制这些相互作用并因此抑制增粘效果。此外，这些聚合物具有在高于90℃的温度下分解并因此丧失它们的流变学性质的趋势。亲水性生物聚合物例如硬葡聚糖是非常有效的流变改性剂，但是对于细菌性降解显示非常高的敏感性。这些分子通过一些微生物降解，并因此失去所有增粘和剪切变稀性质。已经将其他聚合物化合物用作流变改性剂，例如疏水缔合聚合物(HAP)，其具有亲水性骨架并沿着链包含少量的能够以疏水性纳米畴的形式在水中结合到一起的疏水性单体。这些起到临时交联点的作用且对HAP赋予显著的剪切变稀性质。能够改变水溶液或有机溶液的流变学并克服上述缺点的新型聚合物化合物已经由本申请人公司在申请WO2012/085415和WO2012/085473中提供。这些文献描述了能够在显著稀释在水中和/或在有机溶剂中后保持其形态的丝状聚合物结构。这些由嵌段共聚物构成的丝形式的聚合物粒子在分散的介质中显示增粘和剪切变稀性质，在非常低的浓度下也是这种情况。此外，所述丝状粒子的增粘和剪切变稀作用不受盐的存在或介质的pH的变化的影响，且所述粒子对于细菌性降解不敏感。现在已经发现，包括在交联剂的存在下获得的所述丝状聚合物粒子的组合物显示提高的抗热老化性，这使得其可在比现有技术的组合物更长的时间和更宽的温度范围内保持其流变学行为，即使在所述粒子的非常低的含量下也是这种情况。本专利技术的主题是由通过受控自由基乳液聚合合成的嵌段共聚物构成的丝状聚合物粒子的胶乳在改善水溶液或有机溶液的抗热老化性中的用途。特有地，这些聚合物粒子是交联的且以具有大于100的长度/直径比的圆柱的形式提供。通过将至少100ppm、优选500-10000ppm的这些粒子加入到水溶液或有机溶液中获得的组合物将在大于100℃的温度下保持其增粘性质达若干天，而基于非交联的丝状聚合物粒子的组合物在高于100℃下在一天后丧失其增粘性质，这是因为所述非交联的粒子的降解。根据一个实施方式，在1重量％的含量下的交联的丝状聚合物粒子的所述胶乳的使用使得组合物的增粘性质在140℃下可保持4天。根据一个实施方式，所述粒子的合成从至少一种疏水性单体和交联剂开始在源自氮氧自由基(氮氧化物，硝基氧，nitroxide)的活性(living)大分子引发剂的存在下实施，特征在于：-所述丝状粒子在通过在60-120℃的温度下加热反应介质而实施的所述嵌段共聚物的合成过程中在含水介质中直接获得，-所述大分子引发剂是水溶性的，-在最终嵌段共聚物中的水溶性大分子引发剂的摩尔质量百分比为10-50％，和：-疏水性单体的转化程度为至少50％。用于制备交联的丝状粒子的该直接方法不需要使用有机助溶剂。在本专利技术的范围中，术语“丝状粒子”对应于这样的两亲性大分子的集合：当它们悬浮在水中时(换句话说，当它们形成水分散体时)，其表现为丝(换句话说，固体且柔性的圆柱)的形式，其芯由所述大分子的疏水性成分构成且其表面由所述大分子的亲水性成分构成。这些丝状粒子可用透射电子显微分析(TEM)观察。显微图像显示如下的丝，其直径大于或等于5nm且其长度大于500nm、优选大于1微米、有利地大于5微米。根据一个实施方式，根据本专利技术的丝状粒子的长度为至少10微米。根据另一实施方式，所述丝状粒子的合成通过经由在水中在亲水性大分子RAFT试剂(或RAFT大分子试剂)的存在下的可逆加成/断裂链转移(RAFT)的自由基聚合而实施。本专利技术的目标组合物通过将所述交联的丝状聚合物粒子以最小100ppm、优选500-10000ppm的重量含量加入到水溶液或有机溶液中而获得。其抗老化性、尤其是抗热老化性得到改善的所述组合物特别适合于烃的增强提取。为此，将包含至少500ppm的所述粒子且与水或与盐水混合的根据本专利技术的组合物在压力下注入岩石中。这些组合物的其他应用以化妆品领域、涂料领域和增稠剂作为目标。本专利技术及其提供的优点根据随后的详细描述和附图1将被更好地理解，附图1说明了包括交联的丝状聚合物粒子的含水组合物相比于包括非交联的丝状聚合物粒子的含水组合物的热老化对于流变学行为的影响。本专利技术的主题涉及具有非常特定的伸长纤丝(原纤)形状的共聚物粒子在分散的介质中的流变学性质(增粘和剪切变稀性质)。现在已经发现，包含所述交联的丝状聚合物粒子(甚至以非常低的浓度)的组合物显示提高的抗老化性、尤其是抗热老化性，这使得其可在比现有技术的组合物更长的时间和更宽的温度范围内保持其流变学行为。在非常低浓度下的增粘性质由在分散的介质中在非常低浓度下获得的结构的伪渗流(伪渗透，pseudo-percolation)贡献。剪切变稀性质通过依靠结构的刚度和非常高的长度与直径比而非常快速(作为应变或剪切梯度的函数)获得的伪解开(pseudo-disentangling)获得。此外，依靠其胶凝的性质，该共聚物结构对于待增粘的水介质或有机介质的盐度和pH变化不敏感。术语“剪切变稀”理解为指在施加到所研究的体系的应力、剪切或应变的增加的影响下流变学性质(粘度)的增加。为此，本专利技术的主题是由通过受控自由基乳液聚合合成的嵌段聚合物构成的丝状聚合物粒子的胶乳在改善水溶液或有机溶液的抗热老化性中的用途。特有地，这些聚合物粒子是交联的且以具有大于100的长度/直径比的圆柱的形式提供。术语“胶乳”理解为指由嵌段共聚物构成的丝状聚合物纤维或粒子分散其中的连续的水相或有机相。根据一个实施方式，所述粒子的合成从至少一种疏水性单体和交联剂开始在源自氮氧自由基的活性大分子引发剂的存在下实施。特有地，所述交联的丝状粒子在用于通过在60-120℃的温度下加热本文档来自技高网...

【技术保护点】
丝状聚合物粒子的胶乳在改善水溶液或有机溶液的抗热老化性中的用途，其特征在于所述粒子是交联的、由通过受控自由基乳液聚合合成的嵌段共聚物构成、且以具有大于100的长度/直径比的圆柱的形式提供，和它们以最小100ppm的重量含量加入到所述溶液中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.25 FR 13573601.丝状聚合物粒子的胶乳在改善水溶液或有机溶液的抗热老化性中的
用途，其特征在于所述粒子是交联的、由通过受控自由基乳液聚合合成的嵌
段共聚物构成、且以具有大于100的长度/直径比的圆柱的形式提供，和它们
以最小100ppm的重量含量加入到所述溶液中。
2.权利要求1的用途，其中所述粒子从至少一种疏水性单体和交联剂在
源自氮氧自由基的活性大分子引发剂的存在下在如下条件下合成：
-所述交联的丝状粒子在通过在60-120℃的温度下加热反应介质而实
施的所述嵌段共聚物的合成过程中在含水介质中获得，
-所述大分子引发剂是水溶性的，
-在最终嵌段共聚物中的水溶性大分子引发剂的摩尔质量百分比为
10-50％，和：
-疏水性单体的转化程度为至少50％。
3.权利要求1和2中任一项的用途，其中所述粒子具有大于500nm、优
选大于1微米、有利地大于5微米的长度。
4.权利要求1-3中任一项的用途，其中所述疏水性单体选自：乙烯基芳
族单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯；丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙
烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯
或丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基
酯或甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯
酸月桂...

【专利技术属性】
技术研发人员：B查尔勒克斯，F达戈斯托，R伊努布里，S马格内特，E·格罗森，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，克劳德伯纳德里昂第一大学，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：法国;FR