纳米二氧化硅-硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种纳米二氧化硅‑硅基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。本发明专利技术的纳米二氧化硅‑硅基复合材料包括碳基质及均匀分散在碳基质中的复合颗粒，所述复合颗粒包括核壳结构的纳米二氧化硅‑硅颗粒以及包覆在其表面的导电碳层。本发明专利技术的方法包括：通过控制还原剂和添加剂用量等参数制备核壳结构的纳米二氧化硅‑硅颗粒，然后通过均相包覆技术在颗粒表面原位包覆导电碳层，再通过融合技术将碳包覆得到的复合颗粒分散于碳基质中，得到纳米二氧化硅‑硅基复合材料。本发明专利技术的复合材料作为负极材料制成电池具有较高比容量(>930.5mAh/g)，长循环寿命(100次循环容量保持率在93.8％以上)及高导电性的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学领域及锂离子电池负极材料应用领域，涉及一种复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池，尤其涉及一种纳米二氧化硅-硅基复合材料、其制备方法，以及包含该复合材料作为负极材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池是当前最受关注的能量储存装置，主要应用于3C领域，近年来随着新能源汽车市场不断发展，其在动力汽车应用也不断扩展。随着市场快速发展，对电池能量密度要求也越来越高。而电池中电极材料的性能是决定锂离子电池能量密度的关键所在。当前商业化的锂电池一般采用碳材作为负极，钴酸锂作为正极。但是碳材料的理论比能量只有372mAh·g-1，远不能达到下一代的锂离子电池需求。在各种各样的新型负极材料中，硅材料以其高能量密度、低电压平台和来源丰富等优势被普遍认为是下一代候选材料之一。但是硅作为负极材料存在一个致命的缺陷：循环过程中巨大的体积膨胀变化，产生应力极易导致材料发生粉化破碎，最终造成循环性能的严重衰退。为解决硅体积膨胀问题，有针对性的，市场上开发了硅碳和硅氧两种技术路线。其中硅氧采用了利用硅分散于氧化硅网络结构中这一特性来有效抑制硅体积膨胀。氧在硅中影响主要有两方面：一方面，氧引入会导致材料的首次效率和比容量下降，同时由于硅氧化物的导电性更加低，材料的本身性能会更加恶化；另一方面，由于硅氧键能比硅硅键能更加强，形成的硅氧化物更加稳定，锂离子嵌入会形成不可逆的Li2O和Li2SiO4，充当一个缓冲层左右，能有效缓解体积膨胀，增强材料的循环稳定性。引入适量氧的硅材料，牺牲一定的效率和比容量，获得更加有益的循环性能，这也是目前硅基材料发展的一个趋势，但是具体引入何种形式的氧，制备出何种结构的含氧硅基复合材料才能使电池具有更好的循环性能仍是一项难题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种纳米二氧化硅-硅基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。本专利技术的纳米二氧化硅-硅基复合材料结构稳定，作为负极材料应用于锂离子电池表现出优异的循环性能，首次可逆容量在930.5mAh/g以上，首次库伦效率在83.2％以上，100次循环容量保持率在93.8％以上。第一方面，本专利技术提供一种纳米二氧化硅-硅基复合材料，所述复合材料包括碳基质以及均匀分散在碳基质中的复合颗粒，所述复合颗粒包括核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒以及包覆在纳米二氧化硅-硅颗粒表面的导电碳层。优选地，所述纳米二氧化硅-硅基复合材料的中值粒径为1～45μm，例如2μm、4μm、10μm、11μm、14μm、17μm、22μm、24μm、32μm、36μm、40μm、43μm或45μm等，优选为3～35μm，进一步优选为5～25μm，特别优选为5～15μm。优选地，所述纳米二氧化硅-硅基复合材料的比表面积为1～55m2/g，例如3m2/g、5m2/g、10m2/g、15m2/g、16m2/g、19m2/g、24m2/g、28m2/g、32m2/g、36m2/g、40m2/g、45m2/g、50m2/g、52m2/g或55m2/g等，优选为2～20m2/g，进一步优选为3～15m2/g。优选地，所述纳米二氧化硅-硅基复合材料的粉体压实密度为0.4～2.6g/cm3，例如0.4g/cm3、0.8g/cm3、1.2/cm3、1.5g/cm3、2g/cm3或2.6g/cm3等，优选为0.5～2.2g/cm3，进一步优选为0.9～2g/cm3，优选为0.7～1.8g/cm3。优选地，以复合材料的总质量为100％计，所述复合材料中，所述碳基质的质量百分比为10～60wt％，例如10wt％、15wt％、21wt％、25wt％、30wt％、32wt％、35wt％、40wt％、44wt％、47wt％、52wt％或58wt％等，优选为20～60wt％。优选地，以复合材料的总质量为100％计，所述复合材料中，所述纳米二氧化硅-硅核壳结构颗粒的质量百分比为5～80wt％，例如5wt％、14wt％、17wt％、22wt％、27wt％、29wt％、31wt％、44wt％、49wt％、53wt％、60wt％、71wt％或80wt％等。优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述复合材料中，所述导电碳层的质量百分比为1～40wt％，例如1wt％、4wt％、11wt％、15wt％、21wt％、25wt％、32wt％、35wt％、38wt％或40wt％等。优选地，所述纳米二氧化硅-硅颗粒的结构为核壳结构，所述纳米二氧化硅-硅颗粒的内核为纳米二氧化硅颗粒，外壳为纳米硅层。优选地，内核纳米二氧化硅颗粒的粒径为1～50nm，例如2nm、4nm、8nm、13nm、15nm、20nm、25nm、30nm、34nm、40nm、45nm、48nm或50nm等。优选地，外壳纳米硅层的厚度为5～40nm，例如5nm、10nm、15nm、20nm、24nm、28nm、32nm、35nm、38nm或40nm等。优选地，纳米二氧化硅-硅颗粒的氧含量为8％～40wt％，例如8wt％、12wt％、15wt％、22wt％、28wt％、33wt％、36wt％或40wt％等。优选地，纳米二氧化硅-硅颗粒的比表面积为20～500m2/g，例如20m2/g、35m2/g、50m2/g、70m2/g、80m2/g、120m2/g、140m2/g、160m2/g、200m2/g、240m2/g、260m2/g、285m2/g、300m2/g、330m2/g、360m2/g、400m2/g、450m2/g或500m2/g等，优选为50～400m2/g。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将纳米硅氧化物、还原剂和添加剂按照1:(0.5～1):(1～12)混合，进行均相复合，然后热处理，再对热处理产物进行水洗和酸处理，得到核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒；(2)对步骤(1)中的纳米二氧化硅-硅颗粒进行均相原位碳包覆，得到由纳米二氧化硅-硅颗粒和导电碳层构成的复合颗粒，其中，导电碳层包覆在纳米二氧化硅-硅颗粒的表面；(3)将步骤(2)得到的复合颗粒与碳源均相复合，融合处理，再热处理，得到纳米二氧化硅-硅基复合材料。优选地，步骤(1)所述纳米硅氧化物、还原剂和添加剂的质量比为1:(0.5～1):(1～12)，例如1:0.5:1、1:0.6:4、1:0.7:12、1:0.8:8、1:0.9:10、1:0.3:11、1:0.5:8、1:0.6:12、1:0.2:9或1:0.3:10等。本专利技术步骤(1)中，添加剂熔融吸热，适量的添加剂的加入能够很好的吸收还原反应放出的热量，控制反应温度，一方面可以避免金属硅化物等杂质的生成，提高了反应转化率；另一方面还可以抑制纳米硅的长大，配合适量还原剂的使用，有利于形成低晶粒值的核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒，在本专利技术中，添加剂的加入是必不可少的步骤。本专利技术步骤(1)中，通过控制还原剂的加入量以及添加剂的加入量，可以控制核壳结构中内核纳米二氧化硅以及外壳纳米硅层的比例，形成核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米二氧化硅‑硅基复合材料，其特征在于，所述复合材料包括碳基质以及均匀分散在所述碳基质中的复合颗粒，所述复合颗粒包括核壳结构的纳米二氧化硅‑硅颗粒以及包覆在所述纳米二氧化硅‑硅颗粒表面的导电碳层。

【技术特征摘要】
1.一种纳米二氧化硅-硅基复合材料，其特征在于，所述复合材料包括碳基质以及均匀分散在所述碳基质中的复合颗粒，所述复合颗粒包括核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒以及包覆在所述纳米二氧化硅-硅颗粒表面的导电碳层。2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料，其特征在于，所述复合材料的中值粒径为1～45μm，优选为3～35μm，进一步优选为5～25μm，特别优选为5～15μm；优选地，所述复合材料的比表面积为1～55m2/g，优选为2～20m2/g，进一步优选为3～15m2/g；优选地，所述复合材料的粉体压实密度为0.4～2.6g/cm3，优选为0.5～2.2g/cm3，进一步优选为0.9～2g/cm3，特别优选为0.7～1.8g/cm3。3.根据权利要求1或2所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料，其特征在于，优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述复合材料中，所述碳基质的质量百分比为10～60wt％，优选为20～60wt％；优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述复合材料中，所述纳米二氧化硅-硅核壳结构颗粒的质量百分比为5～80wt％；优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述复合材料中，所述导电碳层的质量百分比为1～40wt％；优选地，所述纳米二氧化硅-硅颗粒为核壳结构，所述纳米二氧化硅-硅颗粒的内核和外壳分别为纳米二氧化硅颗粒和纳米硅层；优选地，所述内核纳米二氧化硅颗粒的粒径为1～50nm；优选地，所述外壳纳米硅层的厚度为5～40nm；优选地，所述纳米二氧化硅-硅颗粒的氧含量为8～40wt％；优选地，所述纳米二氧化硅-硅颗粒的比表面积为20～500m2/g，优选为50～400m2/g。4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将纳米硅氧化物还原剂和添加剂按照1:(0.5～1):(1～12)混合，进行均相复合，然后热处理，再对热处理产物进行水洗和酸处理，得到核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒；(2)对步骤(1)中的纳米二氧化硅-硅颗粒进行均相原位碳包覆，得到由纳米二氧化硅-硅颗粒和导电碳层构成的复合颗粒，其中，导电碳层包覆在纳米二氧化硅-硅颗粒的表面；(3)将步骤(2)得到的复合颗粒与碳源均相复合，融合处理，再热处理，得到纳米二氧化硅-硅基复合材料。5.根据权利要求4所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(3)热处理完成后，对热处理产物进行粉碎、筛分和除磁的步骤。6.根据权利要求4或5所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米硅氧化物的化学组成为SiOx，其中1≤X≤2；优选地，步骤(1)所述纳米硅氧化物的中值粒径为1～160nm；优选地，步骤(1)所述还原剂包括钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、铜或镍中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述还原剂的中值粒径为20～50μm；优选地，步骤(1)所述纳米硅氧化物和所述还原剂的质量比为1:(0.5～0.8)；优选地，步骤(1)所述添加剂包括氯化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钠、碳酸钠、硝酸钠或硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述添加剂使用前过100～200目的筛网；优选地，步骤(1)所述纳米硅氧化物和所述添加剂的质量比为1:(8～12)；优选地，步骤(1)所述均相复合为：将纳米硅氧化物、添加剂和还原剂进行均相混合，得到均相混合物；优选地，所述均相混合采用的方法包括干法混合方法和湿法混合方法，优选为干法混合方法；优选地，所述干法混合方法为干法球磨法或置于VC混合机中进行混合的方法；优选地，所述干法球磨法中采用的球磨机为行星式球磨机、高速搅拌磨、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种；优选地，所述置于VC混合机...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖称茂，何鹏，任建国，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44