废碱液的生物处理方法技术

一种含有硫化物的废碱液的生物处理方法，其中所述溶液在通气反应器中用硫化物氧化菌进行处理，所述方法的特征在于，通过控制所述反应器中氧化还原电势低于－３００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ作参考电极），将硫化物部分转化成元素硫，部分转化成硫酸盐。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，该废碱液是在从烃类源中除去硫化物时产生的。
技术介绍
在石油精制和化学工业中采用氢氧化钠溶液从多种烃类源中除去硫化氢。硫化物与氢氧化钠反应后，所得溶液常被称为含硫废碱液。依赖于烃类源，废碱液中也可能包含溶解或乳化于碱液中的酚、硫醇、胺和其它有机化合物。典型的废碱液pH值大于12，硫化物浓度超过2wt％(≈大于0.6mol/l)。此时通常采用“湿空气氧化法”处理废碱液，其中在高压和高温下将硫化物和硫醇化学氧化。由于需采用化学物质，该方法费用高，并导致以二氧化硫气体以及液体硫酸和硫酸盐形式的废弃物的产生。另一种处理废碱液的已知方法是深井灌注，该方法花费也高。在Rajganesh,Sublette,Camp and Richardson,Biotechnol.Prog.1995(11),228-230中描述了一种处理废碱液的生物学方法。在该方法中，硫化物被Thiobacillus denitrificans完全氧化成硫酸盐。但由于使pH值变得过低，仅生成硫酸盐常常是不理想的。该已知方法还需要硝酸盐加至废碱液中，这使所需化学品成本升高。专利技术简述现已发现通过控制生物处理介质的氧化还原电势可改善废碱液和类似废液的生物处理效果，使得除硫酸盐外还部分地或主要生成元素硫。现还发现采用新型细菌菌株Methylophaga sulfidovorans可处理还含有硫醇的废碱液。专利技术详述在本专利技术的第一方面中，本专利技术涉及一种，该废碱液含有硫化物而且可能还含有其它含硫化合物，其中硫化物被部分地转化成元素硫并部分转化成硫酸盐。硫化物被好氧菌Thiobacilli生物氧化的过程可用以下方程式、特别是方程式(1)和(2)表示(1)(2)(3a)在反应(1)中生成硫磺并使pH值升高，而在反应(2)中生成硫酸盐并使pH值下降。为使氧化反应部分或主要是通过反应(1)进行，理论上可采用低的氧气浓度，这是因为氧浓度越高，硫酸盐产生越多。但在中等硫化物负载率(高至约250mg/l.h)时，低至检测限的氧浓度，即氧浓度低至0.1mg/l就可以使硫酸盐生成完成。此外，也可采用高的硫化物负载率使氧化反应部分或主要是通过反应(1)进行，但这将导致难于生物降解的硫醇的负载量增加。令人吃惊的是已发现将氧化反应介质的氧化还原电势调整至低于-300mV(Ag/AgCl作参考电极)时，硫化物的氧化反应可被控制成部分或主要生成硫磺。已发现氧化还原电势低于-360mV(Ag/AgCl作参考电极)时，硫化氢全部转化成元素硫；氧化还原电势在-360至-300mV之间(Ag/AgCl作参考电极)时，硫化氢部分转化成元素硫，部分转化成硫酸盐；氧化还原电势高于-300mV(Ag/AgCl作参考电极)时，硫化氢全部转化成硫酸盐。30℃时，Ag/AgCl电极作参考电极的-300/-360mV的电势范围相应于以H2作参考电极的-97/-157mV电势范围。该范围的氧化还原电势使硫化物去除效果最佳并有效中和废碱液，使得处理后的废碱液可被安全排放。优选地，氧化还原电势被控制在使所生成的硫酸盐浓度可导致废碱液的中和(pH6-9)。30℃、pH=8时，优选的氧化还原电势范围为-300至-390mV，更优选为-320至-360mV，最优选为-340至-350mV(Ag/AgCl作参考电极，相应于H2作参考电极的-137/-147mV)。以下是对利用氧化还原电势控制处理过程的进一步详述。为避免在通气生物反应器中产生过高的局部pH，所引入的废碱液在反应器介质中应被很好地分散。另一有效的方法是用通气反应器中的排出物稀释废碱液，以降低其pH。如可用预混池进行该操作。可采用Thiobacillus、Thiomicrospira及相关微生物属中的硫化物氧化菌进行氧化。细菌可以其自身形式、或置于分散的载体或固定化在固体载体上使用。排出物可按常规方法处置通过沉降或离心将元素硫分离，然后重新使用或烧掉。硫酸盐可被排出，而如果生成硫代硫酸盐，可将其生物转化成其它含硫化合物。在本专利技术的另一方面中，本专利技术涉及采用一种新型氧化硫的细菌在处理含硫醇和/或其它含硫化合物的废水中的应用。该新型革兰氏阴性菌被命名为Methylophaga sulfidovorans。其RB-1菌株从河口潮水之间地带(Oosterschelde,the Netherlands)中的微生物群中获得。其样品已保藏在Delf Culture Collection(LMD 95.210)中。对于Methylophaga thalassica(DSM 5690)和M.Marina(DSM 5689)，它分别显示98.8％和98.3％的16S rRNA相似率。该细菌为0.2至0.9μm不规则卵形杆菌，并具有极鞭毛。过氧化氢酶和氧化酶为阳性。细菌DNA的GC含量为42％。在17至35℃之间生长，最佳生长温度为22℃。最佳生长pH在7至7.5之间。它们利用单磷酸核酮糖路线进行碳吸收。它为一种专性的甲基营养微生物。Methylophaga sulfidovorans在甲醇、甲醛、甲胺、二甲胺、二甲硫醚、甲硫醇和硫化氢中生长。在三甲胺、甲烷和甲磺酸中未检出其生长。它不能氧化硫代硫酸盐、元素硫和甲酸盐。甲硫醇和二甲硫醚的氧化按以下方程式进行(3b)(4)根据本专利技术，采用Methylophaga sulfidovorans种的细菌将硫化氢、硫醇和有机硫化物如甲硫醇、二甲硫醚和二甲基二硫醚转化成较高氧化态，特别是硫代硫酸盐。因此本专利技术涉及任何采用该新菌种的生物脱硫方法。一般来说，Methylophaga sulfidovorans菌可按与常规硫化物氧化菌相同的方法进行使用。但通气反应器中的盐浓度优选近似于海水的盐度，即盐浓度(NaCl)在约30至40g/kg之间，特别是约33至37g/kg。如果所处理的溶液的盐度与上述范围相差较大，可加入钠盐或在某些场合下可加入如自来水稀释。特别地，通气反应器中的钠浓度优选被调至至少11g/l，更优选为12至17g/l，特别是14g/l。或者是将电导率优选调至30至50mS/cm，特别是约40mS/cm。如果被该新型细菌处理的废水含有数量可观的硫化物(HS-)，介质中应含有足够浓度的甲基源，如甲醇、甲硫醇、二甲硫醚、甲胺等。如果硫化物的摩尔浓度高于甲基源浓度的两倍，优选加入甲基源如甲醇使上述比例最小为1∶2。采用M.sulfidovorans氧化硫化物的主产物为硫代硫酸盐。通常硫代硫酸盐在废水中为不希望有的成分。因此，优选将该新型细菌与可将硫代硫酸盐转化成硫酸盐和/或硫磺的细菌联合使用。为此，优选的细菌为Thiobacillus属细菌，更优选为T.Thioparus种细菌。该新型细菌也可用于生物处理废碱液，更具体而言采用上述氧化还原电势控制条件进行处理。氧化还原电势的控制将硫化物生物氧化成元素硫的过程要么发生于氧气有限的环境中，即DO(溶解氧)值低于至少0.1mgL-1，要么需要高的硫化物负载率。在后一种情况下，生物体系是过载的，而且硫作为中间产物而生成。由于假定硫的生成是比硫酸盐的生成更快的反应，该机制允许细菌以高速率脱除有害的硫化物4。如以下从SO4-S(s)-H2S体系的pε-pH图中可以看出，在pH本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：阿尔伯特·约瑟夫·扬森，加茨·莱廷加，塞斯·扬·尼克·比斯曼，扬·邦策马，赫里特·范斯特拉腾，约翰内斯·海斯布莱希特·屈嫩，约琳·玛尔塔·玛丽亚·德茨瓦尔特，
申请(专利权)人：帕克斯生物系统公司，
类型：发明
国别省市：