石油炼制工业油品精制废碱液的处理方法技术

本发明专利技术涉及一种石油炼制工业油品碱精制系统排出的废碱液的处理方法。本发明专利技术采用湿式氧化－中和－ＳＢＲ生物处理工艺处理含有Ｓ＝５０００～１５００００ｍｇ／Ｌ；酚１００００～６００００ｍｇ／Ｌ；ＣＯＤ１００００～２５００００ｍｇ／Ｌ的废水。排水的ＣＯＤ＜４００ｍｇ／Ｌ，酚＜１ｍｇ／Ｌ，Ｓ＝＜０．５ｍｇ／Ｌ，可以直接排入污水处理场，或用其它方法进一步处理。本发明专利技术方法在处理废碱液过程中不产生污染环境的恶臭气体，消耗的酸、碱量较少，操作费用低。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
石油炼制工业油品精制废碱液的处理方法本专利技术涉及一种石油炼制工业油品精制废碱液的处理方法，尤其涉及一种石油炼制工业中液化石油气碱精制脱臭、汽油碱精制脱臭、柴油碱精制脱臭工艺过程中排出废碱液的处理方法。在石油炼制工业中，为了保证油品的的质量和控制油品使用过程中SO2等污染物的产生量，对于含硫较高的油品进行碱精制。在这个过程中排出的废碱液含有高浓度的硫化钠、含硫有机化合物和带有弱酸性的酚类、有机酸类等有机化合物。对这种废碱液的处理国内各生产厂家大多采用中和酸化处理回收其中的酸性有机组份，同时降低排水中的污染物浓度，与工厂含油废水混合后，到含油污水处理系统进行处理。该处理方法，由于废碱液中的酸性有机组份回收不完全，在与含油污水混合处理的过程中，使含油污水中的油份乳化，形成较稳定的乳化油形态，造成后续含油污水处理设施的效率降低，使处理后排水达不到国家要求的排放水水质，造成环境污染。另一方面，在废碱液中和酸化过程中，废碱液中的硫化钠与酸反应生成硫化氢气体和低分子有机硫化合物的蒸汽随中和酸化尾气排出，严重污染中和酸化装置周围大气环境，有时会发生操作人员或其他在周围人员的硫化氢中毒事件。1996年第4期《石油化工环境保护》第30～35页介绍了一种炼油厂碱渣废水的处理方法。其过程为以磺化钛菁钴为催化剂用空气中的氧将碱渣中的有机硫氧化成二硫化物，无机硫转化为水溶性的硫代硫酸钠盐，然后加酸酸化，回收环烷酸和酚，接着用大孔吸附树脂进一步吸附回收环烷酸和酚。其主要不足之处为碱渣中的二价硫氧化不完全，在处理过程中有大量硫化氢、有机硫化物等恶臭气体产生，特别是在酸化处理时，未反应的硫化物和硫代硫酸盐在酸化时分解产生大量硫化氢、二氧化硫和有机硫化物产生，严重污染空气，另外，为减少回收的酚和环烷酸中的硫含量，需加入较多的酸，在较低pH(2～4)下操-->作，尔后又要用较多的碱进行中和，这就大大增加了酸和碱的用量，操作费用增加，并且装置在强酸环境中腐蚀严重。本专利技术的目的是提供一种不产生空气污染、操作费用低、减轻装置腐蚀、排放废水可以达标的石油炼制工业油品碱精制废碱液的处理方法。本专利技术方法的过程如下：把石油炼制过程中的油品碱精制单元排出的主要含无机硫化物、有机硫化物、酚类和环烷酸类的废碱液进行湿式液相氧化，在100～190℃和使废碱液保持为液相的压力下，使废碱液与超过理论需氧量的含氧气体接触，以分子氧氧化废碱液中的无机硫化物和有机硫化物，使其中的硫转化为硫酸盐和/或硫代硫酸盐。然后把氧化后的废碱液降压冷却，加酸酸化回收其中的酚和环烷酸，得到的废水用间歇式活性污泥法(SBR)处理，进入SBR生物反应池的废水中的盐含量控制在30g/L以下。以下结合附图进一步说明本专利技术的技术方案。图1是本专利技术方法的工艺流程示意图。石油炼制过程中的油品碱精制单元排出的废碱液含COD10000～250000mg/L；酚10000～60000mg/L；S＝5000～150000mg/L。上述废碱液7和空气8分别进入湿式氧化反应器1中进行氧化反应，反应温度为100～190℃，优选为120～170℃，最优选为140～160℃，可以用直接向反应器喷入170～200℃的高温水蒸汽的方法控制反应温度。反应压力为0.3～3.0MPa，优选为0.6～1.5MPa。可以用空气或富氧空气进行氧化，空气量是废碱液中硫化物氧化为硫酸盐所需空气量的100％～180％，优选为110％～150％。废碱液与空气分别进入湿式氧化反应器，废碱液在反应器内与反应后的物料完全混合，反应时间为0.5～2.0小时。在湿式氧化反应器中，空气中的分子氧把废碱液中的无机硫化物和有机硫化物氧化为硫酸盐和/或硫代硫酸盐。上述湿式氧化步骤中排出的氧化后废碱液和剩余气体混合物降压，并引入一个循环冷却塔2，在这个塔中废碱液与剩余气体进行气液分离，分离出的液体从塔底引出，导入冷却器3中进行冷却，冷却后的液体一部分排出，另一部-->分导入循环冷却塔的顶部，喷淋而下，冷却分离出的剩余气体。在循环冷却塔中设4～10块筛板，以利于冷却。冷却塔的塔顶操作温度为30～80℃，优选为35～60℃，塔底操作温度为100～140℃，优选为110～120℃，操作压力在0.1～3.0MPa，优选为0.15～0.25MPa。冷却后的气体排出冷却塔，排入大气。氧化脱臭后的废碱液进一步冷却后作为循环冷却塔的冷却介质，除可以起到冷却冷凝气相部分的可凝气体外，还利用了废碱液中的剩余碱度，对气相部分进行碱液洗涤，确保排出的尾气不含对大气产生污染的组份如硫化氢、酚等。从冷却器3排出的另一部分氧化脱臭后废碱液进入沉降罐4，用来自9的硫酸中和、酸化，酸化的pH为3～9，优选为5～7，静止分离0.5～3小时，优选为1～1.5小时分离回收其中的酚、油和环烷酸。分离出的酚、油和环烷酸送入精制回收装置。从沉降罐4底部排出的废水，用碱或氧化脱臭后废碱液调节pH值到6～8后，送入大孔树脂吸附柱5，进一步脱出废碱液中的酚和/或环烷酸。也可以用其它方法如萃取法进一步回收其中的酚和/或环烷酸。从大孔树脂吸附柱5排出的废水送入SBR生物氧化处理装置6，进行SBR生物氧化处理，进入SBR生物反应池废水的COD控制在6000mg/L以下，优选为5000mg/L以下，盐含量控制在30g/L以下，优选为25g/L以下，最优选为18g/L以下，生物反应池内的活性污泥浓度为3～15g/L，优选为6～10g/L。SBR排出废水中的化学耗氧量COD降低到400mg/L以下。本专利技术方法用于处理石油炼制工业油品精制废碱液时，由于在加酸酸化之前，把无机硫化物及有机硫化物彻底地氧化为硫酸盐和/或硫代硫酸盐，因此在整个处理过程中不产生恶臭气体，彻底根治了空气污染，净化了工作环境。并且在硫化物的氧化过程中废碱液的pH降低，由氧化前的14降低为氧化后的13(氧化前废液的碱含量很高，因为pH值最高只能检测到14，所以降到13已是较大幅度的降低)，因此，在其后的酸化过程中，可以节省部分酸化用酸，减少了操作费用。另外由于氧化脱臭后的废碱液不含硫化物，在酸化回收酚和环烷酸的过程中，可以在较高的pH值下进行，这即可以减少酸化用酸量，又-->可以在后面碱化中和时消耗较少的碱，使操作费用大大降低，在较高pH值下操作，还可以大大减少设备的腐蚀。经SBR生物处理过的废水，其COD可以达到400mg/L以下，酚可以达到1mg/L以下，硫化物可以达到0.5mg/L以下，可以直接排入污水处理场，而不会造成对污水处理场的冲击。以下通过实施例进一步说明本专利技术的技术方案。实施例1石油炼制过程碱精制(液态烃碱精制、汽油碱精制)混合废碱液。COD146960mg/L；酚45500mg/L；S＝2790mg/L；pH值为14。在下列处理条件下经过本专利技术工艺处理：a.湿式液相氧化步骤：氧化反应温度150℃，反应压力0.8MPa，废碱液在氧化反应器的空塔停留时间1.5h，氧气量为理论需氧量的120％。b.冷却步骤：循环冷却塔操作压力0.15MPa，塔顶温度为40℃，塔底温度为120℃，冷却器出口温度为60℃。冷却后的氧化脱臭废液的pH值为13。c.酸化中和、回收酚和环烷酸步骤：加硫酸中和到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种处理石油炼制工业油品碱精制废碱液的方法，把石油炼制过程中的油品碱精制单元排出的主要含无机硫化物、有机硫化物、酚类和环烷酸类的废碱液进行湿式液相氧化，在１００～１９０℃和使废碱液保持为液相的压力下，使废碱液与超过理论需氧量的含氧气体接触，以分子氧氧化废碱液中的无机硫化物和有机硫化物，使其中的硫转化为硫酸盐和／或硫代硫酸盐，然后把氧化后的废碱液降压冷却，加酸酸化回收其中的酚和环烷酸，得到的废水用间歇式活性污泥法（ＳＢＲ）处理，进入ＳＢＲ生物反应池的废水中的盐含量控制在３０ｇ／Ｌ以下。

【技术特征摘要】
1.一种处理石油炼制工业油品碱精制废碱液的方法，把石油炼制过程中的油品碱精制单元排出的主要含无机硫化物、有机硫化物、酚类和环烷酸类的废碱液进行湿式液相氧化，在100～190℃和使废碱液保持为液相的压力下，使废碱液与超过理论需氧量的含氧气体接触，以分子氧氧化废碱液中的无机硫化物和有机硫化物，使其中的硫转化为硫酸盐和/或硫代硫酸盐，然后把氧化后的废碱液降压冷却，加酸酸化回收其中的酚和环烷酸，得到的废水用间歇式活性污泥法(SBR)处理，进入SBR生物反应池的废水中的盐含量控制在30g/L以下。2.如权利要求1的方法，其特征在于所述的湿式氧化反应温度控制在120～170℃，反应压力控制在0.3～3.0MPa。3.如权利要求1的方法，其特征在于所述的湿式氧化反应温度控制在140～160℃，反应压力控制在0.6～1.5MPa。4.如权利要求1的方法，其特征在于所述的含氧气体为空气或富氧空气，空气量是废碱液中无机硫化物和有机硫化物氧化为硫酸盐所需空气量的100％～180％。5.如权利要求4的方法，其特征在于所述的空气量是废碱液中无机硫化物和有机硫化物氧化为硫酸盐所需空气量的110％～150％。6.如权利要求5的方法，其特征在于废碱液与空气分别进入湿式氧化反应器，废碱液在反应器内与反应后的物料完全混合，反应时间为0.5～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩建华，林大泉，许谦，郭宏山，崔峰，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]