废碱液处理方法、减少炭黑方法及其装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种废碱液处理方法、减少炭黑方法及其装置，该方法包括如下步骤：将丁辛醇装置产生的废碱液与工艺水混合；将混合后的工艺水与焦油在油水混合器中混合，再进入气化炉进行氧化反应生成粗合成气；将所述粗合成气送入碳洗塔，进行水洗除碳后进入脱硫脱碳系统继续进行精制；将所述碳洗塔底部的炭黑水送入炭黑水系统将炭黑过滤脱除，灰水返回碳洗塔循环使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工生产
，特别是涉及一种废碱液处理方法、减少炭黑方法及其装置。
技术介绍
(一)废碱液的产生及处理方法丁辛醇装置辛醇单元缩合系统在运行过程中，连续排放出一股废氢氧化钠溶液，这股废碱液流量为500～1000kg/hr，温度为40～50℃，其中氢氧化钠含量为0.5～1.5％wt，丁酸钠含量为3.0～5.5％wt，同时还含有丁醛以及丁醛向辛醇转换的中间反应产物，所以COD浓度达到40000～100000mg/l，而且丁酸钠为水溶性物质，普通的处理方法效果较差，是国内及全世界丁辛醇行业普遍面临的环保难题。我国现有的丁辛醇生产工艺主要是丙烯羰基合成法。该方法先以丙烯与合成气为原料合成丁醛，再由丁醛在0.75％wt氢氧化钠的催化作用下进行缩合反应生成辛烯醛。丁醛和辛烯醛最后通过加氢生成丁醇和辛醇。而丁醛缩合生成辛烯醛的同时也发生坎尼扎罗反应(CannizzaroReaction)，反应式分别如下：2CH3CH2CH2CHO+NaOH→CH3CH2CH2COONa+CH3CH2CH2OH+H2O(2)由上述反应式可见，一方面，正丁醛缩合生成辛烯醛的同时生成等摩尔量的水，另一方面由于副反应的发生消耗氢氧化钠，会造成系统内的碱液浓度不断下降。因此为了维持催化剂体系氢氧化钠浓度的恒定和解决系统中无用的羧酸钠的累积问题，必须补加一定量较高浓度的新鲜碱液，同时排出一部分碱液，由此产生辛醇废碱液。该废碱液具有以下特点：一是氢氧化钠含量高达0.5～1.5％wt左右，远高于7～14的PH值范围；二是以每小时500～800千克连续排放，且排放量较小；三是复杂的有机物组份导致高污染性，其化学耗氧量(CODCr)一般在40000～100000mg/L左右，主要由丁酸以及丁醛向辛醇转换的中间有机化学物质；四是废碱液中挥发的有机物遇空气氧化形成恶臭味道，严重污染大气。国内外针对辛醇废碱液的治理开发了大量的方法，这些方法主要有酸化萃取法、酸化-自萃取法、酸化热分离法、酸化-萃取-吸附法、酸化-分步萃取法、多效蒸发浓缩法和络合萃取法、减压降膜浓缩法和酸化-精馏-电解法。中国专利CN1353089A采用酸化-自萃取技术处理辛醇废碱液。该技术用无机酸将废碱液的pH调至2.0～4.5，以废碱液酸化后析出的有机相作为萃取剂，萃取剂与酸性废水的体积比为1:2。经过该方法处理后，油和CODCr的去除率分别达到80％和50％以上，碱液中绝大部分生物难降解物质以有机相的形式得以回收，同时处理后排出液的生物降解率由40％提高到90％以上。该方法的优点是萃取剂不需要再生便可直接重复使用，萃取分离时间短，工艺简单，投资和运行费用均较低，而且经过处理后的废液经中和后直接排入污水场进行生化处理，不会对污水场造成冲击。该方法已经在北方某石化公司成功地实现了工业应用，取得一定的经济效益和环境效益。该方法的缺点是CODCr去除率较低。中国专利CN1462729A采用“酸化-余热自萃取”和“活性炭吸附”对废碱液进行处理。该方法利用废水余热，用无机酸将废碱液酸化，以产品辛醇为萃取剂，萃余相用颗粒活性炭进行吸附处理，吸附饱和的活性炭经低温过热水蒸汽解吸及高温过热水蒸汽活化再生循环利用，同时将有机相并入辛醇合成工艺系统的精馏塔进行精馏并分离产品进行回收，出水用碱中和后直接进入生化系统进行处理达到排放标准。采用该方法处理废碱液，可使CODCr浓度从42500mg/L降至650mg/L以下，CODCr去除率达到98％以上。但是该方法工艺复杂，流程较长，因外加活性炭需再生和精馏操作，所以运行成本较高；而且该方法没有考虑到废碱液中含量较高的丁酸组分回收问题，回收的有机相合并后并入辛醇合成工艺系统的精馏塔进行精馏分离，是否对装置运行和主要产品的质量产生影响不能确定。该技术若要实现产业化，还需进一步验证。美国专利US6193872采用酸化-精馏-电解联合技术处理辛醇废碱液，该方法首先采用无机酸将废碱液的pH值调至6以下，回收析出的有机物，下层水相送入精馏塔精馏处理，塔顶的产品为丁酸共沸液，而基本不含有机物的釜液经过电解处理，得到无机酸和氢氧化钠溶液，无机酸返回处理系统循环利用，用来酸化缩合系统产生的废碱液，而氢氧化钠溶液则作为催化剂返回缩合系统循环利用。该方法使辛醇废碱液得到彻底处理，实现了资源化的目的。但是该工艺基建投资高、操作条件复杂、运行成本高，目前还处于试验阶段，未见工业应用的报道。综上所述，虽然目前辛醇废碱液的资源化处理方法很多，并且各有特点，但是还找不出一种环境友好和经济效益都高的处理方法。虽然酸化法是去除辛醇废碱液中油类物质的最简单和经济有效的方法，但是难以回收废碱液中具有高附加值的丁酸，现有的萃取技术也难以达到理想的效果，因此也难以有效去除CODCr；精馏法仅能得到含水为81.4％(质量含量)左右的丁酸共沸液，目前还没有进一步浓缩提纯的相关技术报道。可以说缩合废碱液中丁酸等有机组分的处理和回收，是当前该股废碱液治理的难点所在。(二)焦油气化工艺美国GE能源公司重油气化工艺。重油与工艺水和氧气通过工艺烧嘴进入气化炉，在气化炉内1311℃～1400℃的高温条件下，发生部分氧化反应，生成以CO和H2为主的粗合成气。裂解焦油是一种高级烃的混合物，难溶于水，粘度大，流动效果差。可用CmHn来表示。重油(或裂解焦油)在气化炉中进行的部分氧化反应是不完全燃烧的火焰式反应，其中伴随着重油(或裂解焦油)的热裂解反应，反应式如下：CmHn+m/2O2→mCO+n/2H2+Q(1)CmHn+(n/4+m)O2→mCO2+n/2H2O+Q(2)CH4+H2O＝CO+3H2-Q(4)CH4+CO2＝2CO+2H2-Q(5)C+H2O＝CO+H2-Q(6)C+CO2＝2CO-Q(7)以上反应生成的混合气体中含有的CO、H2、CO2和H2O四种组分，一起参与下面的变换反应：H2O+CO＝CO2+H2(8)这一反应的平衡状态决定着所生成的混合气体中各主要组分含量的相互关系。裂解焦油中除含有C、H两种主要元素外，还含有少量的S、Cl、N等其它元素，所以重油气化反应中除生成CO、H2、CO2、H2O和少量的CH4、碳黑外，还有N2、H2S、COS、HCN、NH3和甲酸盐等副产物，在工业生产中这种混合气体一般称为粗合成气或裂解气。粗合成气通过气化炉激冷室激冷并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丁辛醇废碱液的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：将丁辛醇装置产生的废碱液与工艺水混合；将混合后的工艺水与焦油在油水混合器中混合，再进入气化炉进行氧化反应生成粗合成气；将所述粗合成气送入碳洗塔，进行水洗除碳后进入脱硫脱碳系统继续进行精制；将所述碳洗塔底部的炭黑水送入炭黑水系统将炭黑过滤脱除，灰水返回碳洗塔循环使用。

【技术特征摘要】
1.一种用于丁辛醇废碱液的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
将丁辛醇装置产生的废碱液与工艺水混合；
将混合后的工艺水与焦油在油水混合器中混合，再进入气化炉进行氧化反
应生成粗合成气；
将所述粗合成气送入碳洗塔，进行水洗除碳后进入脱硫脱碳系统继续进行
精制；
将所述碳洗塔底部的炭黑水送入炭黑水系统将炭黑过滤脱除，灰水返回碳
洗塔循环使用。
2.根据权利要求1所述的用于丁辛醇废碱液的处理方法，其特征在于，
还包括在混合焦油之前对焦油进行预热的步骤。
3.根据权利要求1所述的用于丁辛醇废碱液的处理方法，其特征在于，
还包括在水洗除碳步骤之后设置一热回收处理步骤，再将合成气送入脱硫脱碳
系统进行精制。
4.根据权利要求1、2或3所述的用于丁辛醇废碱液的处理方法，其特征
在于，所述废碱液中氢氧化钠含量为0.5-1.5％wt,丁酸钠含量3.0-5.5％wt，COD
浓度为40000-100000mg/l。
5.一种在焦油气化过程中减少炭黑的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将丁辛醇装置自身产生的废碱液与工艺水混合；
将混合后的工艺水与焦油在油水混合器中混合，再进入气化炉进行氧化反
应生成粗合成气；
将所述粗合成气送入碳洗塔，进行水洗除碳后进入脱硫脱碳系统继续进行
精制；
将所述碳洗塔底部的炭黑水送入炭黑水系统将炭黑过滤脱除，灰水返回碳
洗塔循环使用。
6.根据权利要求5所述的在焦油气化过程中减少炭黑的方法，其特征在
于，还包括在混合焦油之前对焦油进行预热的步骤。
7.根据权利要求5所述的在焦油气化过程中减少炭黑的方法，其特征在
于，还包括在水洗除碳步骤之后设置一热回收处理步骤，再将合成气送入脱硫

\t脱碳系统进行精制。
8.根据权利要求5、6或7所述的在焦油气化过程中减少炭黑的方法，其
特征在于，所述废碱液中氢氧化钠含量为0.5-1.5％wt,丁酸钠含量3.0-5.5％wt，
COD浓度为40000-100000mg/l。
9.一种用于丁辛醇废碱液的处理装置，其特征在于，包括：
工艺水槽，用于将丁辛醇装置产生的废碱液与工艺水混合；
焦油储槽，用于存贮和输入焦油；
油水混合器，分别与所述工艺水槽和所述焦油储槽连接，用于将混合后的...

【专利技术属性】
技术研发人员：凌人志，王福宝，徐志果，方文章，胥占风，龚福斌，高晓宇，张庆楠，王楠，郭立国，李彩霞，张新宪，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11